Способ получения смеси бензолдисульфокислоты и бензолмоносульфокислоты или толуолмоносульфокислоты" Советский патент 1977 года по МПК C07C143/26 

узких пределах. Таким образам, общее количество серной кислоты (включая теоретическое и избыточное количества) составляет 3,5- 16 моль на 1 моль бензола в первоначальной реакционной смеси.

Оптимальное соотношение при смешении сульфокислот при последуюш,ей реакции щелочного плавления найдено 1,5 вес. ч., предпочтительно 2,5-10 вес. ч. моносульфокислоты на 1 вес. ч. дисульфокислоты.

Смесь сульфоновых кислот может быть приготовлена в соответствии с настоящим изобретением путем сульфирования бензола в присутствии или без ингибитора при 160°С или ниже, предпочтительно 70-100°С, при помощи концентрированной серной кислоты, употребляемой в количестве примерно в 7 раз больше, чем количество бензола.

После .этого дисульф 1рование проводится при 160°С, лучше 180-230°С, под давлением мм рт. ст. Рекомендуется, чтобы реакция дисульфирования проводилась до тех пор, пока в основном весь бензол не превратится в дисульфокислоту. Затем в реакционную смесь, содержащую дисульфоки.слоту, непрерывно вводятся пары бензола или толуола при температуре примерно 80-210°С, лучше 120-200°С, до тех пор, пока остающаяся непрореагировавшей серная кислота почти полностью не израсходуется при моносульфировании бензола или толуола, находящихся в форме паров. Полученная таким образом смесь сульфокислот .может быть использоваяа как таковая для реакции прямого щелочного плавления, в реззльтате которого получают фенол, резорцин или толуол.

Количество паров бензола или толуола, проходящих через реакционную смесь, не является критическим в узких пределах. Рекомендуется использовать достаточное количество паров для превращения присутствующей в реакционной смеси непрореагировавшей серной кислоты в моносульфокислоту, а любой присутствующий сверх этого количества избыток может быть использован для удаления воды из реакционной смеси.

Таким образом, сравнительные количества серной кислоты и бензола в первоначальной загрузке добавляют для регулирования соотношения между моносульфокислотой и дисульфокислотой в конечной смеси, и максимальное количество паров, проходящих через реакционную смесь, может быть выбрано оператором.

Так, папример, около 4,5 или 4,25 моль серной кислоты теоретически требуется для превращения 1 моль бензола в первоначальной загрузке в бензолдисульфокислоту. Кроме того, остается необходи.мый избыток серной кислоты для взаимодействия с бензолом или толуолом, находящимися в состоянии паров. Впоследствии весовое отношение между моносульфокислотой и дисульфоки.слотой должно составлять по меньшей мере 1,5, Для того чтобы создать весовое отношение примерно от 2,5 до 10 вес. ч, моиосульфокислоты на

1 вес. ч. дисульфокислоты, общее количество используемой серной кислоты должно быть от 5 илп 5,75 моль до 17 моль на 1 моль бензола в первоначальной загрузке.

Найдено, что резорцин и фенол или крезол могут быть с успехом получены, если подвергнуть с.месь бензолдисзльфокислоты и бензолмоносульфокислоты или толуолмоносульфокислоты, или смесь их солей со щелочными

металлами щелочному нлавлению.

В реакции щелочного плавления, где плавится арилсульфонат щелочного .металла при высоких температурах .в прис -тствии гидрата окиси щелочного металла, при производстве

ароматических окснсоединений реакционная смесь обычно подвергается реакции в гетерогеилюй системе твердое тело-жидкость, и выход ароматического оксисоединения, как правило, очень невелик. В особенности при пделочном плавлении лг-бензолдпсульфоната щелочного металла, употребляемого при получении резорцина, использование небольшого избытка гидрата окиси щелочного металла по сравнению с теоретически необходимым для получения резорцинолята щелочного металла приводит из-за недостаточного смешения реагентов к образованию весьма .вязкой реакционной смеси и к низким выходам. Предложен метод выделения резорцина и

фенола, который состоит в щелочно.м плавлении бензолдисульфоната щелочного металла или фенолята щелочного металла для повыщения текучести расплавленных реагентов. Это приводит к плавному протеканию реакции даже в случае использования небольшого избытка гидрата окиси щелочного металла по сравнению с теоретически необходимым количеством, с последующей отгонкой резорцина и фенола из масляной фазы, полученной после подкисления водного раствора продукта реакции щелочного плавления и экстракцией подкисленного раствора растворителем.

С другой стороны, известно, что процесс щелочного плавления может выполняться путем

прибавления самой арил1сульфокислоты, вместо ее соли со щелочным металлом непосредственно в нагретый гидрат окиси щелочного металла. При употреблении .л-г-бензолдисульфокислоты использование гидрата окиси щелочного металла в небольшом избытке по сравнению с теоретически необходимым количеством приводит, как и в случае применения сульфоната щелочного металла, к снижению текучести

расплавленной реакционной смеси, что исключает возможность перемешивания. Для повышения текучести и выполнения плавной реакции требуется больпюй избыток гидрата окиси щелочного металла. В том случае, если в исходной сульфокислоте остается свободная серная кислота, она образует сульфат натрия в процессе щелочного плавления и не только оказывает вредное влияние на текучесть расплавленной реакционной смеси, ингибируя плавную реакцию, но и снижает

качество образующегося в качестве побочного продукта сульфата ще.ючпого металла, что делает этот способ неудовлетворительным при осуществлении его в промьпиленном масштабе.

Поэтому предложен ряд методов для удаления избытка серией кислоты, включаюи;их дорогостоящую нейтрализацию или использование способа дистилляции в тонком слое.

Найдено, что в случае, если бензолдисульфокислота присутствует вместе с бензолмоносульфокислотой или толуолмоносульфюкислотой, использование небольнюго избытка гидрата окиси щелочного металла по сравнению с теоретически .необходимым количеством приводит к повышенной текучести расплавленной реакционной емеси, поэтому реакция может протекать плавно, и резорцин и фенол получаются с хорошим выходом. |В случае использования в качестве исходного материала бензолдисульфокислоты общее теоретическое количество -гидрата окиси щелочного металла составляет 6 моль на 1 моль исходного материала - бензолдисульфокислоты, т. е. 2 моль гидрата окиси щелочного металла употребляются при образовании -резорцинолята щелочного металла и 4 моль гидрата окиси щелочного металла употребляются при образовании побочного продукта - сульфита щелочного металла. В противоположность этому при использовании в качестве исходного материала бензолдисульфоната щелочного металла общее теоретическое количество составляет 4 моль гидрата окиси щелочного металла на 1 моль бензолдисульфоната щелочного металла. Теоретическое количество, необходимое для щелочного плавления, составляет 4 моль гидрата окиси щелочного :металла на 1 моль бензолдисульфокислоты или дисульфоната.

В случае бензол- и толуолмоносульфокислот теоретически необходимое количество составляет 3 моль гидрата окиси щелочного металла на 1 моль моносульфокислоты, т. е. 1 моль употребляется при образовании фенолята щелочного металла и 2 моль побочного продукта сульфита щелочного металла. При использовании в качестве исходного материала бензол- или толуолмоносульфоната щелочного металла общее теоретическое количество составляет 2 моль гидрата окиси щелочного металла на 1 моль моносульфоната.В обоих случаях для моносульфокислот и моносульфонатов теоретическое количество для щелочного плавления составляет 2 моль гидрата окиси щелочного металла на 1 моль моносульфЬкислоты или моносульфоната, т. е. исключается количество, необходимое для нейтрализации моносульфокислоты до моносульфоната.

При реакции прямого щелочного нлавления избыточное количество щелочи предпочтительно составляет примерно от 1 до 25 вес. % из расчета на теоретическое количество при щелочном плавлении.

Текучесть реагентов может быть полностью сохранена при температуре плавления около

300°С, и реакция завершается при 320-370°С. После растворения реакционной смеси в воде е количестве, равном количеству реакционной смеси, и при фильтровании раствора для удаления сульфита и других твердых веществ, фильтрат подкисляют и выделившийся масляный слой, содержащий смесь резорцина и фенола или крезола, отделяют или обрабатывают подходящим растворителем. Выделенный масляный слой или слой экстракта может быть после этого подвергнут дистилляции для выделения по отдельности резорцина и фенола иликрезола.

Дальнейшее исследование проведено в области получения смесей сульфокислот, пригодных для прямого метода плавления, хотя мбензолдисульфокислота и бензолмоносульфокислота или толуолмоносульфо-кислота могут быть приготовлены по отдельности и затем просто смешаны для получения смеси сульфокислот. В результате этого исследования разработаны новые способы для легкого получения в одну стадию смеси сульфокислот, практически не содержащей избытка серной кислоты, что устраняет необходимость в Сложном оборудовании при процессе нейтрализации избытка серной кислоты.

В соответствии с изобретением способ получения фенола путем обычного сульфирования может быть использован для получения резорцина или одновременного получения резорна и фонола или крезола.

По данному изобретению стоимость производства резорцина может быть значительно снижена по сравнению с обычными способами за счет использования концентрированной серной кислоты, являющейся более дещевым сульфирующим агентом за счет исключения стадии нейтрализации, ранее применявшейся при получении сульфонатов.

Пример 1. В реактор объемом 500 мл, оборудованный мешалкой, термометром, трубкой для дистилляции и трубкой для вдувания паров бензола, загружают 46,8 г бензола, 330 г 98%-ной серной кислоты и 22 г безводного сульфата натрия. Смесь поддерживают при температуре 80°С в течение 60 мин и затем при 220°С в течение 2 час при пониженном давлении в 400 мм рт. ст. В реакционную смесь вводят пары бензола при в течение примерно 180 мин для получения 504 г сульфированных продуктов. Общее количество прореагировавшего бензола составляет 216 г, в то время как количество воды, выделенной с парами бензола, 43 г. Пары бензола и воды конденсируют и бензольный -слой отделяют от воды и затем рециркулируют для повторного использования. Полученная таким образом смесь сульфокислот имеет следующий состав, %: 28,6 бензолдисульфокислота, 65,6 бензол моносульфокислота, 1,1 дифенилсульфон, 4,0 безводный сульфат натрия, 0,7 влага и следы серной кислоты.

В реакторе для плавления объемом 1000 мл, герметизированном инертным газом, предва