Способ получения привитых сополимеров Советский патент 1977 года по МПК C08F289/00 

1

Известен способ получения привитых сополимеров путем радикальной сополимеризации акриловых эфиров с дубителем в водной среде 1, при этом получаются водные дисперсии полимеров, которые недостаточно устойчивы во времени: через 3-5 месяцев хранения расслаиваются. Расслоение связано с неоднородностью величины частиц дисперсной фазы, что объясняется неоднородностью состава продуктов реакции: они представляют собой смесь гомополимера винилового мономера и привитого сополимера дубителя с виниловым полимером. При этом эффективность прививки невысока и составляет всего 15-25%.

Цель изобретения - повысить эффективность прививки и устойчивость продуктов к хранению.

Эта цель достигается тем, что проводят сополимеризацию дубителя с водорастворимым виниловым мономером с последующей сополимеризацией полученного продукта с нерастворимым виниловым мономером.

На первой стадии осуществляется инициированная перекисью сополимеризация дубителя с мономером, полностью растворяющимся в воде и образующим водорастворимые полимеры, например, с акриловой кислотой, метакриловой кислотой. В полученный полупродукт добавляют мономер или смесь мономеров, нерастворимых или лишь частично растворимых в воде и образующих при полимеризации нерастворимые в воде полимеры, инициатор полимеризации и осуществляют вторую стадию реакций до окончания полимеризации.

В результате двухстадийного проведения реакции получаются однородные по величине частиц водные дисперсии, содержащие в основном привитой сополимер (эффективность прививки составляет 80-100%). Такие водные дисперсии сохраняют устойчивость при хранении на протяжении 12-14 месяцев. Кроме того, благодаря однородности состава они обладают ценным для технических целей свойством превращаться в истинный раствор при значениях рН 5,5-7,5. Такие продукты устойчивы при хранении на протяжении еще более

длительного периода: синтезированные образцы продЗКтов хранятся на протяжении более двух лет без изменения.

Предлагаемым способом получены привитые сополимеры естественных и синтетических

дубителей.

В таблице приводятся сопоставительные ха.рактеристики продуктов, полученных известным (I) и предлагаемым (II) способами.

Показатель

Эффективность прививки, % Радиус частиц дисперсной фазм, им

Способность дисперсии превращаться в раствор

Содержание нерастворимых, % Устойчивость нро:1уктов при хранении; в виде дисперсии

в виде раствора

После перев:дения в раствор.

Из приведенного материала видно, что предлагаемый снособ обеспечивает по еравнению с извеетным следующие преимущества: увеличивается эффективность прививки в три - семь раз; уменьщается величина частиц дисперсионной фазы в два раза; продукты приобретают способность превращаться в истинные растворы; значительно увеличивается срок хранения продуктов.

Пример 1. В апарат для синтеза, оборудованный механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 70 вес. ч. воздушно-сухого дубильного экстракта ивы, 468 вес. ч. воды, 8 вес. ч. 50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70-75°С до полного диспергирования дубителя, затем в реактор добавляют 34 вес. ч. акриловой кислоты, 23,3 вес. ч. 3%иой перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 90-92°С и проводят реакцию 30 мин.

Полученный полупродукт охлаждают до 30-40°С, добавляют 104 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70°С, добавляют 22 вес. ч. 3%-иой перекиси водорода и продолжают нагревать до 90°С. При этой температуре добавляют еще 11 вес. ч. 3%-ной перекиси водорода и проводят реакцию до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рП 3,2. Конверсия мономеров 92%, эффективность прививки 0,99. Продукт не изменяется при хранении в течение 12-14 месяцев. При доведении рН до значения 7,0-7,2 дисперсия превращается в истинный раствор, который не меняется в течение 2,5 лет хранения.

Пример 2. В аппарат для синтеза загружают 44 вес. ч. воздушно-сухого дубильного экстракта ивы, 150 вес. ч. воды, 5 вес. ч. 50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70-75°С до полного диспергирования дубителя. Затем в реактор добавляют 20 вес. ч. метакриловой кислоты, 10 вес. ч. 4%-ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 95-97°С и проводят реакцию 30 мии. Полученный полупродукт охлаждают до 30-40°С, добавляют 60 вес. ч.

80-100

-5 0,8.10Превращается в раствор

Отсутствует при рН 5,5-7,5 20-40

О

Расслаиваются через

Не изменяются в течение 3-5 месяцев 12-14 месяцев

Не изменяются в течение

е переходят в раствор более двух лет

метилметакрилата, нагревают до 70°С, добавляют 20 вес. ч. 1%-пой перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 85-88°С. После достижения

устойчивой температуры добавляют еще 20 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию при 90-95°С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рМ 3,2, конверсия моиоме юи

90%, эффективность прививки 1,0.

П р и м ер 3. В аппарат для сиптеза загружа от 44 вес. ч. воздушно-сухого дубильного экстракта ели, 135 вес. ч. воды, 5,0 вес. ч. 50%-пой уксусной кислоты и размещивают

нри 70-75°С до полного диспергирования дубителя. Затем в реактор добавляют 20 вес. ч. акриловой кислоты, 20 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 90-92°С и проводят реакцию

30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30-40С, добавляют 60 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70°С, добавляют 26 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры

до 85-88°С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 14 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию при 90-95°С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рП 3,2,

конверсия мономеров 91%, эффективность прививки 0,92.

Пример 4. В аппарат для синтеза загружают 44 вес. ч. воздушио-сухого дубильного экстракта дуба, 121 вес. ч. воды, 5 вес. ч. 50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70-75°С до полного диспергирования дубителя, добавляют 20 вес. ч. акриловой кислоты, 2,0 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси

до 90-92°С и проводят реакцию 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30- 40°С, добавляют 60 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70°С, добавляют 96 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновоеменным подъемом температуры до 85- 88°С. После достижения устойчивой темпера туры добавляют еще 14 вес. ч. 1%-ной перекиси зодорода и проводят реакцию при 90- 95°С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рН 3,3, конверсия мономера 90%, эффективность прививки 0,95. Продукт хорошо сохраняется в тече11ие 12-14 месяцев.

Пример 5. В аппарат для синтеза загружают 42,6 вес. ч. синтетического дубителя НК, 150 вес. ч. воды, 5 вес. ч. 50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70-75°С до полного диспергирования дубителя, затем в реактор добавляют 20 вес. ч. акриловой кислоты, 40 вес. ч. 1 % -ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 90-92°С и проводят реакцию 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30-40°С, добавляют 60 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70°С, добавляют 20 вес. ч. 3%-ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 80°С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 10 вес. ч. 3%-ной перекиси водорода и проводят реакцию при 85-90°С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рН 1,9, конверсия мономера 100%, эффективность прививки 0,91. Продукт хорошо сохраняется в течение 12-14 месяцев.

Пример 6. В аппарат для синтеза загружают 44 вес. ч. синтетического дубителя БНС, 150 вес. ч. воды, 5 вес. ч. 50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70-75°С до полного диспергирования дубителя, затем в реактор добавляют 20 вес. ч. акриловой кислоты, 40 вес. ч. 17о-иой перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 94-95°С и проводят реакцию 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30-40°С, добавляют 60 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70°С, хЦобавляют 26 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 85-88 С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 14 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию при 90-92°С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию соиолимеризата.

Пример 7. В аппарат для синтеза загружают 83 вес. ч. синтетического дубителя № 12, 240 вес. ч. воды, 10 вес. ч. 50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70-75°С до полного растворения дубителя. Затем в реактор добавлчют 40 вес. ч. акриловой кислоты, 27 вес. ч. 3%-ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 90- п проводят реакцию 30 мин. Полученный иолунродукт охланедают до 30-40°С, добавляют 120 вес. ч. метилакрилата, нагревают до , яобаьлчют 52 вес. ч. 1%-ной перекиси водоро,: ,. п -оводят р;акцию с- ,.ме:нь;м Г10Д;. температуры до 85-87(. После достинсения устойчивой температуры добавляют еще 28 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию при максимальной температуре до окончания полимеризации.

Получают однородную вязкую дисперсию сополимеризата, продукт хорошо сохраняется. При доведении рП до значения 6,5 дисперсия превращается в истинный раствор. Примерз. В аппарат для синтеза загружают 355 вес. ч. 45%-ного раствора синтетического дубителя ФТ-90, 292 вес. ч. воды, нагревают до 70°С, добавляют 80 вес. ч. акриловой кислоты, 53 вес. ч. 3%-ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры реакционной смеси до 90-92°С в течение 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30-40°С, добавляют 240 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70°С,

добавляют 160 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 78-бО С. После достил ения устойчивой температуры добавляют еще 80 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и

проводят реакцию при 85-87°С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рН 2,3, конверсия мономера 94%, эффективность прививки 0,89. Продукт хорошо сохраняется в течение 12-14 месяцев. При

доведении рП до значения 5,5 дисперсия пре1 ращается в псти1П1ый раствор, который не меняется в течение 2,5 лет хранения.

Пример 9. В аппарат для спнтеза загружают 50 вес. ч. возду.иио-сухого дубильного

экстракта ивы, 78 вес. ч. воды, 6,25 вес. ч. 50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70-75°С до полного диспергирования дубителя. Затем в реактор добавляют 25 вес. ч. акриловой кислоты, 50 вес. ч. 1%-ной перекпси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 90-92 С и проводят реакцию 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30-40°С. добавляют 100 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70°С, добавляют 50 вес. ч.

1%-ной перекиси водорода п проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 88-90 С. После достижен я устойчивой температ ры добавляют еще 25 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакццю при

90-93°С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рП 3,3, конверсия мономера 93%, эффективность прпвивки 0,8. Продукт хорошо сохраняется в течение 12-14 месяцев. При подихелачивании

гидроокисью аммония дисперсия превращается в истинный раствор, который ие изменяется в течение более двух лет храпения.

Пример 10. В аппарат для синтеза загружают 88 вес. ч. воздушно-сухого дубильного экстракта ивы, 300 вес. ч. воды, 10 вес. ч. 50%-ной уксусной кислоты п размешивают при 70-75С до полного дисисргирОБания дубителя. Затем в реактор добавляют 41,5 вес. ч. акриловой кислоты, 26 вес. ч. 3%-ной перекиcii водорояа, поднимают температуру реакционной смссн до 90-92 С и и1Ю1Юдят реакцию 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30-40С, добавляют 98 вес. ч. метплакрилата, 24 вес. ч. стирола, нагревают до ,

добавляют 40 вес. ч. 3%-ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 78-80°С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 40 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию при 80-82°С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рН 3,3, конверсия мономера 100%. Продукт хорошо сохраняется в течение 12-14 месяцев. При подщелачивании гидроокисью аммония дисперсия превращается в истинный раствор, который не изменяется в течение двух лет храпения.

Пример И. В аппарат для синтеза загружают 44 вес. ч. воздушно-сухого дубильного экстракта ивы, 150 вес. ч. воды, 5 вес. ч. 50%-ной уксусной кислоты и размешивают при 70-75°С до полного диспергирования дубителя, затем в реактор добавляют 20 вес. ч. акриловой кислоты, 13,3 вес. ч. 3%-ной перекиси водорода, поднимают температуру реькционной смеси до 90-92°С и проводят реакцию 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30-40°С, добавляют 15 вес. ч. бутилакрилата, 45 вес. ч. метилакрилата, нагревают до 70°С, добавляют 40 вес. ч. 1%-пой перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 85- 87°С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 40 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию при максимальной температуре до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рН 3,3, конверсия мономера 92%, эффективность прививки 0,9. Продукт хорошо сохраняется в течение 12-14 месяцев, при подщелачивании превращения в истинный раствор.

Пример 12. В аппарат для синтеза загружают 44 вес. ч. воздущно-сухого дубильного экстракта ивы, 150 вес. ч. воды, 5 вес. Ч 50%-ной уксусной кислоты и размешиваю1 при 70-75°С до полного диспергирования ду бителя. Затем в реактор добавляют 20 вес. ч, акриловой кислоты, 40 вес. ч. 1%-ной перекиси водорода, поднимают температуру реакционной смеси до 90-92С и проводят реакцию 30 мин. Полученный полупродукт охлаждают до 30-40 С, добавляют 50 вес. ч. бутилакрилата, пагревают до 70°С, добавляют 60 вес. ч, 1%-ной перекиси водорода и проводят реакцию с одновременным подъемом температуры до 88-90°С. После достижения устойчивой температуры добавляют еще 20 вес. ч. 17о-ной перекиси водорода и проводят реакцию при 88-90°С до окончания полимеризации. Получают однородную вязкую дисперсию с рП 3,3, конверсия мономера 90%, эффективность прививки 0,9. Продукт хорошо сохраняется в течение 12-14 месяцев. При подшелачивании гидроокисью аммония дисперсия превращается в истинный раствор, который не изменяется в течение более двух лет хранения.

Формула изобретения

Способ получения привитых сополимеров путем радикальной сополимеризации дубителей с виниловыми мономерами в водной среде, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности прививки и устойчивости продуктов при хранении, проводят сополимеризацию дубителя с водорастворимым виниловым мономером с последующей сополимеризацией полученного продукта с нерастворимым виниловым мономером.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство № 477163, М. Кл.2 С 08F 289/00, 1972.