Способ получения транс-1,2-сульфонфосфонэтиленов Советский патент 1977 года по МПК C07F9/32 C07F9/40 C07F9/53 

Изобретение относится к химии фосфор органических соединений с С-Р-связью. Предлагается новый способ получения тра -1,2-супьфонфосфонэтипенов общей форму РБЛ где R - фенил, п-толип или стирил; Ни одинаковые или разные, метоксил, этоксил, -хлорэтоксил или фенил. Эти соединения могут найти применение в качестве гербицидов или полупродуктов в фосфорорганическом синтезе. Известен способ получения 0,О-диалк фосфонэтиленарилсульфонатоБ взаимодейс вием винилового эфира ароматической супьфокислоты с диалкилфосфористой кисл той при нагревании до 1ОО-120 С в пр сутствии органической перекиси. Известен способ получения транс-1,2сульфонфосфонэтиленов взаимодействием уЭгалоидвинилсульфонов с эфирами кислот трехвалентного фосфора при нагревании до 13О-20О С. Выход продуктов составляет 25-77%. Однако этот способ необходимо проводить при высокой температуре.. Кроме того, образование побочных продуктов осложняет выделение целевых продуктов и приводит к снижению их выхода. Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Предлагаемый способ получения транс-1,2 сульфонфосфонэтиленов заключается в том, что соогветствующий / -бромвинилфосфинат, -фосфонат, -фосфиноксид или эквимольную смесь 1,2-дибромэтилфосфината, -фосфоната, -фосфиноксида и ацетпта натрия подвергают взаимодействию с супьфинатом натрия в присутствии уксусной кислоты в водно-спиртовой или водно-диоксановой среде при ia-40C. Способ отпичаегся простотой, доступностью исходных реагентов. Реакцию проводят в одну стадию при невысоких температурах; В результате реакции образуем ся топько один продукт, что обпегчает его выдепение и очистку. Целевые соединения получают с выходом 60-90%. Пример 1. Попучение дихпорэтипового эфира 2-(я-топипсупьфонип) винипфосфоновой киспоты. к 3,75 г (О,О12 мопь) дихпорэтипово ГО эфира СС-брОМВИНИПфосфОНОВОЙ киспоты 40 МП этипового спирта припивают раст вор 2,56 г (0,012 мог:ь)Т1-топипсупьфина та натрия и 0,8 мп ледяной уксусной киспоты в 40 МП воды. Через 3 час выпадаю бепые игопьчатые кристаппы. Поспе перекристаппизации иэ этипового спирта попучают 3,94 г (85%) дихпорэтипового эфира трако-2-(11«гопипсупьфонип)винипфосфон вой киспоты C«H,,OfCiiPS т. пп.97 С. Найдено,%: С 40,15j Н 4,43;СЕ 18,29 Р 7,95; S 8,28. Вычиспено,%: С 4О,33; Н 4,43; Ct 18,31; Р 7,99; S 8,28. Строение продукта доказано ИК- и ПМ спектрами:л), 1320 см ;г,1260 н 7,0 м.д. ., S-H 6,93 м.д. Н И 16гц; JPH.vjPH 17 ГЦ. В усповиях примера 1 попучены другие соединения, перечень которых, их выходы и свойства приведены в табп.1. П Р и м е Р 2. Попучение диэтипового эфира транс-2-( f -топилсупьфонил)винилф фоновой киспоты. К 2,36 г (О,ОО728 мопь) диэтипового эфира 1,2-дибромэтипфосфоновой киспо гы в ЗО МП диоксана припивают раствор 1,56 г (О,ОО728 мопь)т1-топипсупьфината натрия, 0,99 г (О,00728 моль)ацетата натрия и 0,5 МП педяной уксусной киспоты в 30 МП воды. Через 24 час отдепяют бепый мепкокристаппический осадок. Поспе перекристаппизации из этипового спирта попучают 2,02 г (90%)диэтипового эфира транс-2-(ц-топипсупьфонип)винипфосфоновой киспоты, т. пп. 68°С. Найдено,%: С 49,22; Н 6,21; Р 9,77; S 9,98. С,зН Од PS Вычиспено,%: С 49,05; Н 6,02; Р 9,72;S10,07. Строение попученного продукта доказано ИК- и ПМР-спектрами: , .Г .Л11-7/ 1..-1.л 1270 ; (SHi 7,23 1320 см ; 9 м. д.5Нр6,9 м.д,аРНд 18 rUjJPHj 16 ГЦ Hj Нд 16 ГЦ. П Р и м е Р 3. Попучение транс-2-(фенипсупьфонип)винипдифенипфосфиноксида.К 4,83 г (О,012 мопь) 1,2-дибромэтипдифенипфосфиноксида в 50 мп диоксана припивают раствор 2,6 г (О,012 мопь) фенипсупьфината натрия, 1,63 г (0,О12мопь) ацетата натрия и 0,8 мп ледяной уксусной киспоты в 5О МП воды. Через 6 час выпадают мепкие бепые кристаппы. Поспе перекристаппизации из четыреххпористого угперода попучают 3,54 г (80%) транс-2(фенипсупьфонип)винипдифенипфосфиноксида т. пп. 215-216 С. Найдено,%: С 65,19 ; Н 4,67; Р 8,45; J5 8,70. Оз Р5 Вычиспено,%: С 65,21; Н 4,65; Р 8,41; 5 8,70. Строение полученного продукта доказано ИК- и ПМР-спектрами: -- - 1230 см; р 126О см; &ИА 7.0 м.д. бне 6,8 М.Д.; ЗняНв ,16 ГЦ. Анапогично попучают другие соединения, перечень-которых и усповия проведения процесса представпены в табп 2.

со гсм

со

о

1-1

тН см

со СО

д

J

о

гЧ 01

о

ю с см

и

о Н

OJ

О

CsJ

О гX

и

О

см

и

eg

X

ю о

и

§

§

ю

с

со

и

см

и и

и

и

X

ю

I

I

ъ

о Н

I

СМ

N

со

ю

о

ю

со

см

ю со

о со

о

см г00

ю

г

ю

со

ю см

с со

см

и

8

ю

ю с ее

с см

ю

со

с со

и

и

X

со

CD

ю с

ю

и

и

с со

со

СО

CD

X

о

о

и

I

р

о

о

CD

CD

о гсо

ч

со

05

CNJ

со

оГ

о

1

н

CD

Ю

со н

ч сгГ со

Г- Ю

«1

ta

о,

Он

со

t

о г о гтН

jn о eg

CD

и

и

и

о гсо Ю

оо

Си

со

о см

со

С35

ь

см

CD

гЧ

Ю

О)

Ю

hCD

Ю

9

10

11

12

со

CM О

н СМ

T-l

сА

н О

iH N

О

ю

14

с

8

и и

и

S

§

о Н

о

со

OJ

см

со

о

со

ю гО

ю гСО

ю

со

ю со

X см

зс

OJ

8

и

СП

со

п см

со

со

с со

с со

В

и

и

Tf

СО

о

ю

ю

со

г со

зс со

и

о и 13 Формула изобретения Способ попучения трано-1,2-супьфонфоофонэтипенов общей формулы С С Н/ Р 1110 0 где R - фенил,и-толип или стирил; 5589 5 21 i4 RHR -эдниаковые игги разные. NJOTOKсип, этоксип, р-хпорэтоксип ипи фенил, orai чающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, соответствуюЩий ос-бромвинилфосфинат, -фосфонат, -фосфиноксид ипи эквимольнуЬ смесь 1,2дибромэтипфосфината, - фосфоната,- фоофиноксида и ацетата натрия подвергают вэаимодействию с супьфинатом натрия в присутствии уксусной кислоты в водно-спирттвой или водно-диоксановой среде при К)4ОС.