Способ получения нитропроизводных 2,2-битиофенов Советский патент 1977 года по МПК C07D495/02 

Затем при перемешивании по каппям добаваяют в реакционную смесь Р,63 г (О,О1м азотной киспоты (d 1,4 ипиа1,5), поддерживая температуру 6О-70 С. Поспе введения расчетного копичества азотной киспоты. реакционную смесь выдерживают при 60-70°С 1 час и затем выпивают в 200 МП хоподной воды. Органический спой отдепяют, промывают водой до нейтрапьной реакции на пакмус и отгоняют 1,2-дихпорэтан в вакууме. Попучают 2,28 5-нитро-5-ацетип-2,2-битиофена (9О%), т. пп. 203 С из этанопа. По питературным данным т. пп. 191-193 С, выход 65%. Найдено:%: С 47,2; Н 2,6;S25,0. . Вычиспено,%: С 47,4; Н 2,8; 325,3. ПМР-спектр в Cf COOH:&t 7,33;S 7,90; 7,46;. („ 7,93 мпн; ,0 гц; J. 4,5 ГЦ. ИК-спектр, см ;;)j,jyl648; j,jjL5O3, 1338. П р и м е р 2. Получение 5-нитро-5 формил-.,2 -битиофена. Растворяют 2 г (О,О1 мопь) 5-фррмип -2,2-бйткофена в 50 мл 1,2-дихпфэтана и нагревают раствор до 60-7О С. Затем при перемешивании по каппям добавляют в реакционную смесь 0,63 г (О,О1 моль) азотной кислоты ( d 1,4 или d l,5)j пэддерживая температуру 60-70 С. После. введения расчетного количества азотной-ки поты реакционную смесь выдерживают при 60-70° С 1 час и затем выливают в 200 МП хоподной воды. Органический спой отделяют, промывают водой до нейтрапьной реакции на пакмус и отгоняют 1,2-ди хпорэтан в вакууме. Получают 2,12 гР - -нитро-5-формил-2,2-битиофена (88,6% or теоретического), т. пл. 196 С из этанола По питературным данным т. пл. 193 С, выход 53,5%. Найдеко,%: С 45,0; Н 2,1; $26,8. С 9 Вычиспено,%1 С 45,2;Н 2,1; 526.8. ПМР-спектр в СРдСООН: &1 7,56; (,98;(нз7,56;б-н 7,98 млн . ; 3,4 зЧ4,5 ГЦ. ИК-спектр: 1645; 9„о, 15О4. , -NOi 1337 см ., Пример 3. Получение 5,5-динитро-2,2 -.битиофена. Растворя-от 2,11 г (0,01 моль) 5-,нитро-2,2-битиофена в 5О мл 1,2-дихлор атана и нагревают раствор до 6О-7О С. Затем при перемешивании по каплям доба& лпют в реакционную смесь 0,63 г (О,О1 мопь) азотной, кислоты (d 1,4 или d 1,5), поддерживая температуру 60-70 С. Посл введения расчетного количества азотной ислоты реакционную смесь вьщерживают при 6О-7О С 1 час и затем выливают в 200 мл холодной воды, органический лой отделяют, промывают водой до нейтальной реакции на лакмус и отгоняют 1,2-дихлорэтан в вакууме. Получают 2,32г 5,5-динитро-2,2-битиофена (9О,6% от теоретического), т. пл. 260-261° С из диоксана. По питературным данным т. пп. 260 С из диоксана, выход 45%. Найдено,%: С 37,5; Н 1,5; 5 24,6 CgH-Wp gj Вычислено, %: С 37,5; Н 1,6; $ 24,9. ИК-спектр: 1528, 1498, 1328см П р и м е р 4. Получение 5 -нитро- -5-( 2-хинолил)-2,2 -битиофена. Растворяют 2,94 г (0,01 моль) 5-(2-хинолип)-2,2-битиофена в 5О мл 1,2-д 1хлорэтана. Смесь нагревают до 6О7О С и при этой температуре и перемешивании добавляют 1,26 г (0;02 моль) азотной кислоты ( d 1,4 или d 1,5). После введения всего расчетного количества азотной кислоты смесь вьщерживают при температуре реакции 2 час и затем выливают в 2ОО мл холодной воды, органический слой отделяют, осадок экстрагируют 1,2-дихлорэтаном, объединенные вытяжки аромывают водой до нейт рапьной реакции на лакмус и в вакууме отгоняют растворитель. Выход .тр(-5-, -(2-хинолил)-2,2-битирфена 3,32 г (95% от теоретического), т. пл. 226°С из смеси спирта с ацетоном. По литера- турным данным т. пп. 225-22бС из смеси спирта с ацетоном. Найдено,%: С 6О,5; Н 3,2; g 19,0. С IT Н,о NjO S Вычислено,%: С 60,3; Н 3,0; 5 18,9. ИК-спектр:-Р О, 1532, 1347 см . П р и м е р 5. Получение 5-нитрс -5- ; (4-карбокси-2-хинолил)-2,2-битиофена. Растворяют 3,37 г (0,01 мопь) 5-(4карбокси-2-хинолип)- 2,2-битиофена в 5О мл 1,2-дихлорэтана. Смесь нагревают до 60-7О С и при этой температуре и перемешивании добавляют 1,26 г (О,О2 моль) азотной киспоты ( d 1,4 ипиd 1,5). После введения всего расчетного количества азот ной киспоты смесь выдерживают 2 час при температуре реакции и затем выпивают в 20О мл воды, органический слой отдепяют, осадок экстрагируют 1,2-, дихлорэтаном, объединенные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции на лакмус и в вакууме отгоняют растворитель. Выход 5-нитро5-(4-карбокси-2-хинопип)-2,2-битио(}юна 3,52г (92,6% от теоретического), т. nri. 279-280 С из уксусной кислоты. По пит ратурным данным т. пп. 278-279 С из диоксана. Найдено,%: С 56,4; Н 2,S;S16,9. C,,. Вычиспено,%: С 56,5; Н 2,6; 316,8. ИК-спектр:9со1736; 9Na,jl564, 1337 Исспедование состава продуктов нитро вания ,2-битиофенов методами ПМР ИК-спектроскопии, тонкоспойной хроматографии на 5i2ufoP UV -254 показало отсутствие 3-нитроизомеров. Таким образом, предлагаемый способ позволяет с хорошим выходом получать ИНД и виду апьные 5-ни тр о- 5 Р-2,2-би ти офеФормупа изобретения Способ попучения нитропроиаводных 2,2-битиофенов путем нятрования 2,2-битио фенов азотной кислотой, о г л и ч а ющ и и с я тем, что, с цепью преимущественного получения 5- и 5,5-изомероВ| процесс ведут в среде дихлорэтана при 60-70 0. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе; 1.Земцова М. Н., Липкий Л. Е., Зимичев А. В., Нитрование 2-{2-хинолил) тиофена и 5-(-2-хинолип)2,2-битиофена. Химия гетероциклических соединений, 1974, с. 1327. 2.Вейганд-Хилые гаг. Методы эксперимента в органической химии, 1968, Химия. с. 381.