цобавпяют ЗО мп дымящейся азотной киспогы. Еще через 2 ч растворигепь удапяюг под вакуумом и к остатку добавляют 250мп воды. Смесь фильтруют и получают продукт с т. пп. 174-175 °С.5
Найдеио.%: С 52,0; Н 2,33; N 6,62
CgHi-NOf
Вычислено,%: С 52,18; Н 2,43; 6,76 При м е р г. 4-Окси-8-метил-3-нитрокумарин. К перемешиваемой суспензии 3,03 г-4-окси-8-метилкума инс т. пл. 231, 5°С в 25О мл хлороформа е течение 2 ч комнатной температуре добавляют 18 мл дымящейся -азотной кислоты. После стояния в течение 2 ч растворитель удаляют под вакуумом и к остатку добавляют 50 м соляной кислоты. Фильтрованием и .перекрис таллизацией из этанола получают продукт с т, пл. 177-179 °С. Найдено,%: С 54,12; Н 3,35; N6,10 С„ H,N05 Вычислено,%: С 54,31; Н 3.19, N6,33 Пример 3. 4-Окси-б-метнл-З-нитр кумарин. К перемешиваемой суспензии 2,5О г 4 -гидрокси-б-метидкумарина с т. пл. 261-264 °С в 250 МП хлороформа в течение 1,5 ч при комнатной температуре д бавляют 15 мл дымящейся азотной кислот После стояния в течение 3 ч растворитель удаляют под вакуумом при комнатной темп ратуре и к остатку добавляют 1ОО мл воды. После 01-фильтрования получают продукте т. пи. 171-171,5С. Найдено,%: С 54,6О; Н 3,33; N6,40 C oHiNOf Вычислено,%:С 54,31; Н 3,19; N.6,33 II р и м е р 4. К перемешиваемой суспензии 5,52 г б-этил-4-оксикумарина с т. пп. 216-218 С в 500 мл хлороформа. в течение 1 ч при комнатной температуре добавляют 33 мл дымящейся азотной кислоты. Поспе стояния в течение 1 ч раство ритель удаляют под вакуумом при комнатной температуре и к остатку добавляют 1ОО МП 6 н. соляной кислоты. Поспе отфильтрэваиия получают продукт с т. пл. 114-115 С. ,%: С 55,86; Н 3,80; N 5,86 Найдено,- N 0« q 9 Вычислено,%: С 56,17; Н 3,86; N 5,96 Поеме 1и рекристаплизадии из смеси бен аоп/петролейный эфир (т. кип. 4О-6О С) т. нл. повышается до 117-119 С. П р и м е р 5. 7,8-Диметил-4-оксннитрокумарин.
К перемешиваемой суспензии 4,42 г 7,8-диметил-4-оксикумарина с т. пд. 237-239 с в 400 мл хлороформа в течение 1,5 ч при комнатной температуре добавляют26 мл дымящейся азотной кислоты. После стояния в течение 2 ч растворитель удаляют под вакуумом при комнатной температуре и добавляют к остатку 100 мл 6 Н. сопяной кислоты После отфильтрования и перекристаллизации из 1-. пп. 186этанола получают 3 о°с. Найдено,%: С 56,38; Н 4,lO; N5,80 C, Н, N0, Вычислено,: С 56,18; Н 3,86; N 5,96 Пример 6. 6,8-Димeтил-4-oкcи-3-нитpoкyмapин. К перемешиваемой суспензии 2,21 г 6,8-диметил-4-гидроксикумарина с т. пл. 253255 С в 200 мл хлороформа в течение 2ч при комнатной температуре добавляют 13 мл дымящейся азотной кислоты. После стояния в течение.2 ч растворитель удаляют под вакуумом при комнатной температуре и добавпяют к остатку 50 мл 6 н. соляной кислоты. После отфильтрования и перекристаллизации из этанола получают продукт с т. пл. 169,5-17О°С. Найдено,%: С 56,22; Н 3,99; N5,84 С, Н NOy Вычислено,%: С 56,18; Н 3,86; N5,96 Пример 7. I. 6,7 - Диметил-4-окси,- 5-нитрокумарин. К перемешиваемой суспензии 5,52 г 6,7-диметил-4-оксикумарина с т. ал. 252253°С в 5ООмл хлороформа в течение 1 ч при комнатной температуре добавляют 33 мп дымящейся азотной кислоты. После стояния в течение 2 ч растворитель удаляют под вакуумом при комнатной температуре и к остатку добавляют 100 мл 6п. сопяной кислоть. После отфильтрования получают продукт с т. пп. 200-201 С. Найдено,%: С 5,33; Н 4,О7; N 5,95 , NOj Вычисленэ,%: С 5,18, Н З,86 N 5,96 Л . Натриевая соль 6,7-димети)1-4-окси- i-HH троку марина. К суспензии 4,32 г 6, 7-диметил-4-окси-3-нитрокумарина в 60 мл воды добавляют разбавленный pacTiiojj едкого натра до достижения раствором рН 14. Поспе короткой промывки водой и сушки под вакуумом отфильтрованием получают продукт с т. пп. выше ЗОО . Найдена,%: С 51,69; Н 3,26; N5,33; Nc(8,92 N OyNa С, Hj С 51,37; Н 3,14;N5,45; Вычислено: ; N018,94 Примере. &-Этип-4-окси-Т-мегип -3-нитрокумарин. К перемешиваемой суспензии 3,17 г 6-этип-4-окси-7-метит1кумарина с т. пл. 234-237 С в 250 мл хлороформа при комнатной температуре в течение 1 ч добавляют 16 мл дымящейся азотной кислоты После стояния в течение 1 ч растворитель удаляют под вакуумом при комнатной температуре и к остатку добавляют 60 мл 6 соляной кислоты. После отфильтрования по чают продукт с т. пл. 170ь-172 С. НайденоД: С 58,О4;Н 4,54, N5,76 С,, Н,, N0 . Вычислено,%: С 57,83; Н 4,45fN5.62 Пример 9. I , 6,7-Диэтил-4-Ькси-3-нитрокумарин. К перемешиваемой суспензии 3,46 г 6,7 -4-.оксикумарина с т. пп. 213-21 в ЗОО МП хлороформа в течение 1,5 ч при комнатной температуре добавляют 17 мл дымящейся азотной кислоты. После стояния в течение 1 ч растворитель удаляют под вакуумом при комнатной температуре и к остатку добавляют 70 мл 6 н. соляной кис лоты. После отфильтрования получают продукт с т. пл. 115-117 С. Найдено, %: С-59,26; Н 5,16;М5,25 С« H/sNOi Вычислено,/.: С 59,31; Н 4,98; N 5,32 Перекристаллизацией из этанола повышают т. пл. до 119-120 С. П. Натриевая соль 6,7-диэтипокси-З-нитрокумарина. К суспензии 2,9 г 6,7-диэтил-4-окси-3-нитрокумарина в 20 мл воды добавляют разбавленный раствор едкого натра до достижения раствором рН 14. После отфипьтрования получают продукт в виде моногидрата с т. пл. 249-25l C. Найдено,%: С 52,О8; Н 4,65; N4,83; Nol7,58 NOjNd-Hj Вычислено,%: С 51,49; Н 4,65; N4,6 N017,58. Пример О. 4-Окси-3-нитро-5,6, -триметилкумарин. К перемешиваемой суспензии 3,38 4-окси-5,6,7-гриметилкумарина с т. пл. 262-264 С в 25О мл хлороформа в теч ние 1,5 ч при комнатной температуре добавляют 18 мл дымящейся азотной кислоты. Через ЗО мин растворитель удаляют под вакуумом при комнатной температуре и к остатку добавляют 7О мп 6 н. соляно кислоты. После отфильтрования получаю продукт с т. пл. 134-137 С. Найдено,%: С 57,92; Н 4,57; N5,65 С., Н., Оу Вычислено.%: С 57,83; Н 4,45; N5,6 Пример 11. 4,7-Диoкcи-3-нитpJкyapин. К перемешиваемой суспензии 3,0 г оногидрата 4,7-диоксикумарина с т. пл. 27О-273 . С в 15О мл хлороформа в теение 1 ч при комнатной температуре доавляют 15 мл дым$пцейся азотной кислоты. Через 2 ч растворитель удаляют под вакуумом при комнатной температуре и к остатку добавляют 50 мл 6 н, соляной кислоты. После отфильтрования и перекристаллизации из этанола получают продукт с т. пл, 253-256 С. Найдено,%: С 47,78; Н 2,44; N6,07 С,Н, N0 Вычислено,:% С 48,44; Н 2,26; N6,28 П р и м е р 12. 4-Окси-7-метокси-3-нитрокумарин. К перемешиваемой суспензии 3,13 г 4-окси-7-метоксикумарина с т. пл. 258- 260 в 25О мл хлороформа в течение 1,5 ч при .комнатной температуре добавляют 17 мл дымящейся азотной кислоты. Через 1,5 ч растворитель удаляют под вакуумом при комнатной температуре и к остатку добавляют 7О мл 6 н. соляной кислоты. После отфильтрования и лерекристаппизации из этанола попучают лродукт с т. пл. 167- 168° С. Найдено,о: С 5О,37; Н 3,15; М5,6О С,о Н, N0 Вычнспено,%: С 50,64; Н 2,97; N5,91 Пример 13.Т 4-Окси-6-мегокси-3-ни троку марин. К перемешиваемой суспензии 4-окси-6-метоксикумарина с т. пл. 271-272° С добавляют ЗО мл дымящейся азотной кислоты. Найдено,%: С 59,78; Н 3,18; N5,47 Сю Н N0,. Вычислено,%: С 50,64; Н 2,97; N5,91 II. Натриевая соль 4-окси-6-метокси-3-нитрокумарина. К суспензии 2,0 г 4-окси-6-метокси-З- -нитрокумарина в 40 мл воды добавляют разбавленный раствор едкого натра до достижения рН 14. После отфильтрования, короткой промывки водой и сушки под вакут. пл. 277-278 С. умом получают продукт с Н 2,44; N5,50; Найдено,%: С 46,32; N08,34 Н . Вычислено,%: С 46,35; Н 2,33; N5,41; Na 8,87. Пример 14. 4-Окси-5-метокси-3- . -нитрокумарин. К перемешиваемому раствору 1,63 г 4-окси-5-метоксикумарина с т. пл. 154,5- 156 С в 1ОО мл хлороформа при комнатной температуре в течонио 1 ч добавляют 1О МП пымящойся азотной кисгюты. Через 1 ч растворитепь удаляют под вакуумом и к остатку добавпяют 35 мп 6 и. сопяной кнспоты. Поспе отфипьтрования получают продукт с т. пп, 175-177,5° С. Вычиспено,%: С 50,64; Н 2,97; N5,91 Найаенр,%: С 50,54; Н 2,97; N 5,63 П р и Мэ е р 15. 7-Этоксн-4-окси-3- -нитрокумарин. К перемешиваемой суспензии 5,0 г 7-этокси-4-нитрокумарина с т. пп. 267- 268 С в 500 МП хпороформа в течение 1,5 ч при комнатной температуре добавпяют 25 МП дымящейся азотной киспоты. Через 2 ч растворитепь удапяют под вакуумо при комнатной температуре и к остатку добавпяют 1ОО мп 6 и. сопяной киспоты. Поспе отфипьтрования и перекристаппизации из этанопе попучают продукт с г. пп, 153154 °С. Найдено,%: С 52,48; Н 3,36; N5,29 С.Р, N0 вычислено,%:. 0, п о,их; С 52,69; Н 3,61; N5,58. Пример 16. I . 4-Окси-3-нитр о-н-пропоксикумарин. К перемешиваемой суспензии 3,О г 4-окси-7в-н-пропоксикумарина с т. пп. 216 218 С в 300 МП хпороформа при комнатной гемпературе в течение 1 ч добавпяют 15 МП дымящейся азотной киспоты. Через 1 ч расгворитепь удапяют под вакуумом и к остатку добавпяют 60 мп 6 н. сопяной киспоты. После отфильтрования и перекристаллизации из этанола получают продукт с т. пл. 151-.152°С, Найдено,%: С 54,38; Н 4,28; N5,24 СаН /Л/Ов : Вычислено,%: С 54,34; Н 4,18; N 5,28 II. 4-Окси-3-нитро-7-н-пропоксикумарин К суспензии 1,92 г 4-окси-3-нитро-7-н-пропоксикумарина в 2О мп воды добавпяюг разбавленный раствор едкого натра до достижения рН 14. Поспе отфипьтрования, промывки и сушки, в вакууме получают пройукт с г, пп, 212-220° с. Пример 17. Натриевая сопь 6-бензипокси-4-окси-3-нитрокумар,ина, К перемешиваемой суспензии 3,13 г 6-бензипокси-4-оксикумарина с т, пп, 226 228 С в 2ОО МП хпороформа при комнатной температуре в течение 1,5 ч добавпяют 13 МП дымящейся азотной киспоты. Ещ через 1,5-4 растворитепь удапяют под вакуумом и к остатку добавпяют 1ОО мп воды. После фильтрования попучают маслянис тое твердое вещество, которое растворяется в бе 13опе, раствор фильтруют и фипьтра испарэяют досуха. Попучают жоиго/ tHopaoo вещосггю, рааппгпющееся при 17О°С. t-ro суспензируют в воде, и добавпением чкзбшпенного раствора едкого натрп fiH асгвэра доводят до 14. Поспе отфиги.тров-тния получают продукт с т. пп. 262-26-1 С (послп прамьшки водой и сушки поа вакуумом). .Найдено,%: С 57,44; 3,31; N4,34; No(6,67 С to Н,о N0 С 57,3-2; Я 3,О1; N4,18; 5ычисдено,%: Na6,37 Пример 18. 4-Оксн--7-метокси-8-метип-3-нй троку мари в. К перемешиваемой суспензии 3,0 г 4-окси-7-метокси-8-мет 1лкумарина с т. па. 261-264° С в 25О мл хлороформа при комнатной температуре в течение 1 ч Д1 бавпяют 15 МП. дымящейся азотной киспоты. Через 1,5 ч растворитель удаляют в вакууме при комнатной температуре и к остатку добавпяют 6О мп 6 н. сопяной киспоты. Поспе отфипьтрования и перекристаппизации из бензола получают продукт с т. пп. 195-197° С. о Найдено,%: С 52,34; Н 3,77; N5,65 С,., Н, N0 Вычиспено,%: С 52,6О; Н 3,61; N5,58 При мер 19. 6-Этиа-4-окси-7-метокси-3-нитрокумарин. К перемешиваемой суспензии 2,8 г 6 этип-4-окси-7-метоксикумарина с т. пл. 262-265 С в 250 мп хпороформа при комнатной температуре в течение 1 ч добавпяют 15 мл дымящейся азотной кислоты. Через 1 ч растворитепь удапяют в вакууме при комнатной температуре и к остатку добавляют 6О мп 6 н. сопяной киспоты. После отфипьтрования попучают продукт с т. пп. 193-195 С. Найдено,%: С 54,03; Н 4,16; N 5,21. С,г Н,, N0, Вычислено,%: С 54,34; Н 4,18; N5,28 Пример 20. I . 3,€ -Динитро-4- -оксикумарин. При перемешивании и охлаждении растворяют в 20 МП концентрированной серной киспоты 10 г 4-оксикумарина. К этому раствору в течение 2О мин добавпяют 2О мп дымящейся азотной кислоты при охлаждении педяной водой (при необходимости). Через 1 ч смесь выпивают в 100 г педяной воды и оставляют стоять в течение 1 ч. После отфипьтрования и перекристаллизации из смеси бензол/этанол попучают продукт с т. пп. 182-183 С. Найдено,%: С 43,24; Н 1,72; NiO,81 С, , Вычиспено,%: С 42,87; Н 1,6O;N11,11 П. Натриевая сопь 3,6-динигро-4-окснкзмарина, В 15 мп воды цобавпяют разбавпенный раствор едкого натра до достижения рН 14. Поспе отфипьтрования попу- чают продукт с т. пл. выше 31О°С , (пос промывки водой и сушки в вакууме). Найдено,%: С 39,28; Н 1,25; N10,1 Сд Н, Вычиспено,%: С 39,43; Н 1,10; N10,2 П.р и к е р 21 ,i6-Xnop-4-oKCH-3-HHT кумарин. К перемешиваемой суспензии 2,33 г 6 -хпор-4-оксикумарина с т. пп. 266-268 С в 200 МП хлороформа при комнатной темп ратуре в течение 1 ч добавляют 13,5 мл цымящеися азотной кислоты. Через 2 ч ра воритепь удаляют под вакуумом при комна ной-температуре и к остатку добавляют 100 мл 6 и. соляной киспоты. После отфипьтрования получают продукт с т. пл, 1 15 9 С. Найдено,%: С 44,7j Н 1,63; N5,72; CS 15,02 сг Вычиспено,%: С 44,74; Н 1,67; N5,80 CZ 14,68. 21, Натриевая соль 6-хлор-4-окси-3 -dv: гоокумарика, К пероыашиБяемой суспензии 2,3 г б- хлор 4-бкси-3 мигрокумарина в 4О мл в ды добавляют разбавпенный раствор едког натра до достижения рН 14. После отфиль рования получают продукт с т. пл. выше 300 С (после промывки водой и сушки под вакуумом), Найдено,%: С 40,97; Н 1,29:, М5,34; С 12,68; Ко 8,91 Сц Н„ NOyCe Вычислено%: С 41,01; Н 1,15;N5,31; Cei3,45; Nd8,72 Пр и мер 22. 1 7-Хлор-4-oкcи-3- i-нитpoкyмapин. К перемешиваемой суспензии 4,5 г -7-.хлор-4-оксикумарина с т, пл, 251-252 Б 400 мл хлороформа при. комнатной темп ратуре в течение 1 ч добавляют 27 мл дымящейся азотной кислоты. Через 1,5 ч растворитель удаляют в вакууме при комн ной температуре и к остатку добавляют ЮО мл 6 Н. соляной кислоты. После отфильтрования получают продукт с т. пл. 174-175 °С. Найдено,%: С 44,64; Н 1,81; N5,62; Cei4,96 «4 Вычиспена,%: С 44,74; Н 1,67; N5,80; се 14,68. И-Натриеввя соль 7-хлор-4-окси-3-нитр кумарина. К перемешиваемой суспензии 5,1 г 7-Хлор-4-окси-З-нигрокумарпна в 6О мл воды добавляют разбавленный раствор едкого натра до достижения рН 14. После огфилыров ния прлучают продукт с т. пл. 295°С (после промывки водой и сушки под вакуумом). Найдено, %; С 40,41; Н 1,13; N4,90; С., l,3,64;Na9,61 С ц H NOj-CENoi Вычислено,%: 41,01; Н 1,15; N5,31; се 13,46; Nd 8,7 Пример 23. I. 6-Бром-4-окси-3-нитрокумарин. К перемешиваемой суспензии 3,25 г 6-бром-4-оксикумарина с т. пл. 375-377t в 200 мл хлороформа при комнатной температуре в течение 1,5 ч добавляют 17 мл дымящейся азотной кислоты. Через 2 ч растворитель удаляют в вакууме при комнатной температуре и к остатку добавляют 1ОО мл 6 Н, соляной кислоты. После отфильтрования получают продукт с т. пл. 161--1в4®С. Найдено,%: С 37,86; Н 1,63; N5,05 ; Bh- 27,64, Сд Н N0 Bt. Вычислено:%: С 37,79; Н 1,41; N4,90; Bi 27,94 II. Натриевая соль 6-бром-4-окси-3- -нитрокумарина. К суспензии 2,80 г 6-бром 4-окси-3- -нитрокумарина в 2О мл воды добавляют разбавпенный раствор едкого натра до достижения рН 14. Поспе отфильтрованиия получают продукт с т. пл. выше ЗОО С (после промывки водой и сушки под вакуС 35,5О; Н 1,16; N4,66; Найден0%: Мс1б,98 Cq Hg N0 Br- No Вычисг1ено,%: С 35,09; Н 0,98; N4,55; Na7,46; Пример24. I. 7-Бром-4-окси-3-нитрокумарин. к перемешиваемой суспензии 4,18 г 7-бром-4-оксикумарина с т. пл, 247,5- 248, в 4ОО мл хлороформа при комнатной температуре в течение, 1,5 ч добавляют 27 мл дымящейся азотной кислоты. Через 1,5 ч растворитель удаляют в вакууме при комнатной температуре и к остатку добавляют ЮО мл 6 н. соляной кислоты. После отфильтрования получают продукт с т. пп. 155-157 с. Найдено,:% С 37.46; Н 1,45; N 4,78; Вг 27,93 Нл О, Вычислено,%: С 37,79; Н 1,41; 4,90; Bf 27,94;
11
П. Натриевая сопь 7-бром-4-окси 3-нитрокумарина.
К суспензии 4,3 г 7-бром-4-окси-3-нитрокумарина в 50 мп воды добавпяют разбавпенный раствор едкого натра до достяжения рН 14. Из фильтрата получают продукт, который после промывки водой и сушки под вакуумом имеет т. пл, 265- 267° С.
Призер 25. Путем добавления дыМЯЩ8ЙСЯ азотной кислоты к перемешиваемой суспензии 6,7-ди-н-пропип-4-оксикумарина в хлороформе при комнатной температуре в течение 2 ч аналогично методике, примеров 7 и 9 получают 6,7-ди-н-пропип;-4-окси-З-нитрокумарин .в виде свободной кислоты, а также натриевую соль.
Аналогично примеру 8, но применяя в качестве исходного материала 6-метип-7-эт -4-оксикумарин, получают 6-метиа-7-этип-4-окси-З-нитрокумарин.
Аналогично примеру 19, но при применении в качестве исходного материала 6-метип-7-метокси-4-оксикумарина получают в-мети л-7-метокси-4-окси-3-нитр оку марин,при применении 6-н-пропил-7-метокси-4- -оксикумарина получают 6-н-пропип -7-метокси-4-ги др окси-3-ни тр окумарин.
Аналогично этому же примеру, но применяя в качботве исходных материалов € -метил-7-этокси-4-оксикумарин, 6-этил-7-ЭТОКСИ-4-оксикумарнн, 6-н-пропил-7-этоксн-4-оксику марин, 6-метил-7-н-пропокси-4-оксикумарин, 6-эти л-7-н-пр опокси-4-оксикумарин, 6-н-пропил-7-н-пропокси-4-оксикумарин, получают следующие соединения: 6-мети л-7-ЭТОКСИ-4-ОКСИ-3-НИТР окумари 6-этил-7-этокси-4-окси-3-нитрокумарин, 6-н-пропил-7-этокси-4-окси 3-нигрокуvMapHH,
12
6-метил-7-н-пропокси-4-окси-3-нитрокумарин,
6-этил-7-н-пропрк:си-4-окси-3-нитрокумарин,
6-н-пропип-7-н-пр опокси-4-окси-3-нитрокумарин.
Фо, рмула изобретения
Способ получения производных 3-нитрокумарина формулы
ОН
где R и R - одинаковые или различные атом водорода, метип, этил, н-пропип, метокси-, этокси- или н-пропокси группа при условии, что R и R не являются одновременно йтомами водорода,
или их сопей, отличающийся, тем, что соединение формулы
(П)
О
,г
где R и R имеют указанные значения, подвергают нитрован} Ю дымящей азотной кислотой в хлороформе с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1 Ktosa , Uter d-ie Nitnerung «Зев 4-oxcu-moiri-Ms,PiiQirttiai-ie 8, 1953, c. 221,
