Способ борьбы с насекомыми и клещами Советский патент 1977 года по МПК A01N9/36 C07F9/18 C07D231/16 

Изобретение относится к способу борьбы с насекомыми и клещами. Известен способ борьбы с насекомыми и клещами, в котором в качестве активного действующего начала используются сложные эфиры тионфосфорной кислоты, такие как 0,0-диэтил -0- фталаз-/8/-ОН-/3/-ил -, 0,0-диэтил-0- пиридаз-/6/-ОН-/3/-ил -, 0,0-диэтил-0- 2-метилпиридаз-/6/-ОН-/3/-ИЛ - , О , 0-дизтил-О- ll- jb -цианоэтилпиридаз-/6/-ОН-/3/-ил -, 0,0-диэтил-0- l-этоксинарбонилметилпиридаз-/6/-ОН-/3/-ил - и 0,0-диэтил- l-п-метилфенилпиридаз-/б/-ОН-/3/-ил 5тионфосфорная кислота l - 3j . Однако соединения, используемые в качестве действующего начала, имею высокую токсичность для теплокровных организмов. Целью изобретения является ликвидация этого недостатка. Для зтого места нахождения насекомых и клещей предлагается обрабатывать смесью активного действующего вешества с обычным наполнителем, где в качестве действующего начала используются соединения общей формулы B-i ЕЗ 4 W о / -о-р;; --КSCjJtT где RI - водород, незамещенный или замещенный циано-j алкокси- замещенный циано-, алкокси- или пктиогруппой,, алкенил, алкинил, незамещенный или замещенный галоидом, алкилом или цианогруппой фенил, 3-тиоланил-S -диоксид; связанный через метиленовую группу 1-пиперидил или 1-пирролидинил. R2 и RJ - водород и/или алкил или RJ 4- Rj составляют группу (СН), которая с граничащими атомами углерода образует бензольное кольцо, при содержании его в смеси в количестве от 0,001 до 10 вес,%, предпочтительно 0,01 - 1 вес.%. Сложные эфиры тионотиолфос11)орной кислоты формулы Г получают реакцией производных гидразида малеиновой кислоты формулы

Й2 В

м

0 0 и

BI

rflsRjjRj wRj имеют указанные значения,

при необходимости в присутствии растворителя или разбавителя или в отсутствие связывающих кислоту средств, с галоидангидридом 0-этил-S -пропилтионотиолфосфорной кислоты формулы

S

OCjHs

II

o-t-dL-p;

в формуле U - предпочти тельно и независимо друг от друга, водород или неразветвленный или раз ветвленный алкил с i-4, предпочтительно с 1-2 атомами углерода, Rj вместе могут образовывать с граничащими атомами углерода бензольное кольцо. Применяемые как исходные продукты гидразиды малеиновой кислоты формулы U могут быть получены обычными ме тодами. Способ фосфорилирования для получения новых веществ проводят предпоч тительно с применением соответствующих растворителей и разбавителей. В качестве таковых могут быть практически использованы все инертные органические растворители. К ним относятся алифатические и ароматические а также хлорированные углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, бензин, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол зфиры, например диэтиловый, или дибутилсвый, или диоксан; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон и метилизобутилкетон; кроме того, нитрилы, например, ацето- и пропионитрил, далее амиды, такие как диметилформамид, диметилацетамид. Как акцепторы кислоты могут быть применены все обычные связывающие кислоту средства. Особенно удобны карбонаты и апкоголяты щелочных мета лов, такие как карбонат, метилат, этилат и трет-бутилат натрия и калия также алифатические,ароматические или гетероциклические амины, наприме триэтиламин, диметиламин, диметилбен зиламин и пиридин. Температура реакции от -10 до +80 предпочтительно 20-70°С,

П OC2H5

Hai-p( (II

SCjHy

где Нае - атом галоида, предпочтительно хлора.

Если, например, в качестве исходного используют гидраэид малеиновой кислоты и галоидангидрид 0-этил-S -норм j пропил-тионотиолфосфорной кислоты, то реакция может быть представлена следующей схемой:

/ HxOCsHs 0 -0-Р

N-T Н Реакцию проводят обычно при норальном давлении. Для проведения еакции исходные материалы берут боьшей частью в эквимолярных количестах. Избыток одного или другого регента не приносит существенных премуществ. Реакцию проводят обычно в оответствующем растворителе в приутствии акцептора кислоты и затем реакционную смесь перемешивают в течение нескольких часов. В конце смесь выливают в воду и обрабатывают обычными методами. В ветеринарии их можно применять обычным образом, например опудриванием, опрыскиванием или внесением их в воду для купания животных. К препаратам и готовым к употреблению растворам можно добавлять обычные вспомогательные, разбавительные и/или поверхностно-активные средства или другие действующие начала, например инсектициды или дезинфекционные средства. Действующие начала можно переводить в обычные препараты, такие как растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пасты и грануляты. Их получают обычным образом, например смешением активных веществ с наполнителями, т.е. жидкими растворителями, находящимися под давлением сжиженными газами и/или твердыми носителями, в случае необходимости с применением поверхностно-активных веществ, т.е. эмульгаторов и/или диспергаторов. В случае применения воды в качестве наполнителя, в качестве вспомогательных растворителей можно использовать также органические растворители. В качестве жидких растворителей применяют ароматические соединения, такие как ксилол, толуол, бенэол или алкилнафталины, хлорированные арйматические или алифатические углеводороды, например хлорбензолы, хлорэтилены или хлористый метилен, такие алифатические углеводороды, как циклогексан или парафины, например нефти ные фракции, такие спирты, как бута нол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилиэобутилкетон или циклогексанон, такие сильнополярные растворители, как ди метилформамид и диметилсульфоксид, также воду. Можно использовать ожиженные газообразные наполнители или носители, аэрозольные средства, так как, HanpHf4ep, фреон. В качестве тв дых носителей пригодны измельченные природные минералы, например каолин различные виды глины, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовая земля и измельченные синтетические минералы, например вы кодиспёрсная кремневая кислота, оки алюминия и силикаты. В качестве эму гаторов можно использовать неионоге ные и анионные эмульгаторы, наприме эфиры полиоксиэтиленовой жирной кис ты, эфиры полиоксиэтиленового жирно спирта, например алкиларилполиглико левый эфир, алкилсульфонаты, алкилсульфаты и арилсульфонаты. Пригодны диспергаторами являются,например,ли нин, сульфитные щелоки и метилцеллюл за. Предлагаемые действующие начала в препаратах могут применяться в смеси с другими известными активными веществами. Препараты содержат от 0,1 до 95 вес.% действующего начала, предпочтительно 0,5-90%. Действующие вещества могут быть применены как таковые или как готовые к употреблению растворы, эмульсии, пены, суспензии, порошки, пасты растворимые порошки, средства для распыления и грануляты. Применяют их известным образом, например разбрызгиванием, распылением, дустированием, рассеиванием, окуриванием, фумигацией, поливанием, протравливанием или инкрустированием. Концентрации действующих начал в готовых препаратах можно варьировать в широких пределах. В общем применяют концентрацию 0,0001-10%, предпочтительно 0,01-1%. Пример 1. К суспензии из 33,6 г (0,3 моля) гидразида малеиновой кислоты и 31;8 г (0,3 моля) карбоната натрия в 500 мл диметилформамида прибавляют 65,6 г (0,3 моля) хЛорангидрида 0-этил- S-н-пропилтионотиолфосфорной кислоты. Смесь перемешивают в течение 24 час при комнатной температуре, образующийся хло РИД натрия отфильтровывают, полученный раствор упаривают в вакуулге, остаток растворяют в толуоле, промывают 10%-ным раствором карбоната натрия, а затем водой. Органическую фазу сушат сульфатом натрия, удаляют растворитель в вакууме, остаток растворяют в небольшом количестве простого эфира и осаждают гептаном. Получают 46 г (51% от теоретического) 0-этил-S-н-пропнл-0- пиридаз-/6/-ОН-/3/-ИЛ -тионотиолфосфорной кислоты с т.пл. 5бс. Пример 2, К смеси из 16,5 г (0,1 моля) 1,6-дигидро-1-цианозтил-3-окси-6-оксопиридазина, 14,5 г (0,105 моля) карбоната калия и ;ии мл ацетонитрила добавляют 21,8 т (0,1 моля) хлорангидрида 0-этил-S -н-пропилтионотиолфосфорной кислоты. Реакционную смесь в течение 3 час нагревают при , затем охлаждают и выливают в 300 мл толуола. Эту смесь промывают насыщенным раствором карбоната натрия и водой и после высушивания над сульфатом натрия отгоняют растворитель в вакууме. Получают 23 г (66% от теоретического) 0-этил- S-н-пропил-О- 1- |) -цианоэтилпиридаз-/6/-он-/3/-илУ-тионотиолфосфорной кислоты в виде желтого масла с n 1,5523. Аналогичным об-эазом получают приведенные в табл. i соединения. Возможность многостороннего применения действующих начал и их незначительная токсичность для теплокровных видны из следующих примеров. Пример А. Опыт с дрозофилой. Для получения используемого препарата действующего начала 1 вес.ч. его смешивают с 3 вес.ч. ацетона (растворителя) и с 1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира (эмульгатор) и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации. 1 мл приготовленного действующего начала наносят пипеткой на круглую фильтровальную бумагу диаметром 7см. Мокрую фильтровальную бумагу кладут на банку, в которой находятся 50 дрозофиг (DPOsophiEo rnetonogasten ) и накрывают стеклянной пластинкой. По истечении указанного времени определяют степень гибели. Действующие начала, их концентрации, сроки определения и степень гибели приведены в табл.2. Пример Б. Опыт с капустной молью (P uteEBc.) Для получения препарата действуюего начала 1 вес.ч. его смешивают с 3 вес.ч, ацетона и 1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира и концентрат разбавляют водой до желаемой онцентрации. Приготовленным действующи веществом обрызгивают до влажности.росы листья капусты ( &таз1ссао. ) и сажают на нах гусениц капустной мо ли (PButegEa tnactjeijDeiTn-ia). По истечении указанного времени определяют степень гибели. Действующие начала, их концентрации, сроки определения и результаты приведены в табл.3. Пример В. Опыт с паутинным клещем (Tetfanychus устойчивый) . Для получения препарата действующего начала 1 вес.ч. его смешивают с 3 вес,ч, ацетона и 1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфнра, и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации. Приготовленным раствором действую щего начала обрызгивают до образования капель растения фасоли(PhpseoCuS VuE.garis) , имеющие высоту 10-30 см. Эти растения фасоли сильно заражены паутинным клещам или фасоле вым naSTHHHbjM клещем (Tettanyohus UT ticaE ) во всех стадиях развития По истечении указанного времени определяют эффективность действующег начала путем подсчета мертвых клещей Действующие начала, их концентрации, сроки определения и результаты приве дены в табл.4. Пример Г. Опыт с паразитирующими личинками мух. Для получения препарата действующего начала 30 вес,ч, соответствующего действующего начала смешивают с 35 вес.ч. этиленполигликольмонометилового эфира и 35 вес.ч, нонилфенолполигликолевого эфира, и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации. Около 20 личинок мух (LuciP.ia сиргчпа) помещают в пробирку, содержащую около 2 см конины. На нее наносят 0,5 мл приготовленного раствора действующего начала. По истечении 24 час определяют степень гибели, Полученные результаты приведены в табл.Б. Пример Д. Опыт на токсичность (персрально). Подопытное животное: крыса-альбинос (Rottsjs nofvegic-us) . Определение после семи дней. Для получения соответствующего препарата действующего начала 3 вес.ч. его смешивают с 2,8 вес.ч, аысокодисперсной кремниевой кислоты и 4,2 вес,ч. талька. При добавлении некоторого количества порошкообразной камеди из этого концентрата действующего начала путем растирания с водой получают суспензию, которая в 1мл жидкости на ЮОг веса животного содержит необходимое количество действующего начала. Дозировку устанавливают после взвешивания подопытного животного. Вводят посредством зонда через рот. Оценку производят каждый раз по истечении указанного срока, считая от момента приема действующего начала. Определение , (доза действующего начала, которой было убито 50% испытуемых Животных) получают из значения смертности при варьировании доз в геометрической прогрессии. Действующие вещества к значение приведены в табл.6. Таблица 1

13

Mr

14

J 1,5420

n 1,6015

Изомерная смесь

Таблица

Действующее начало

Концентрация действующего начала, %

Соединение 4

Соединение 13

Соединение 14

Соединение 12

0-P(OC,jH5b

е

(известно)

ш

0-P(OC,Hj).,

0-р (ОС 2115)2

(известно)

Соединение 8

Соединение б

Продолжение таблицы 3

Гибель (в %) по истечении трех дней

100

100

95

100

100

95

100

100

95

100 100 100

Та 6 лица 4

20

40 О

0,1 0,01

100

70

100 80

100 55

15 Действующее начало Концентрация Соединение 70,1 Соединение 200,1 Соединение 130,1 Действующее начало Концентрация

,оЬ-Р-о-О 0|

(С2Н50)2-Р-ОЧ 0 (известно) 00

y-JfH 30

То же Соединение 3

Соединение 2 Соединение 15

16

Продолжение таблицы 4 действующего начала, % 0,01 0,01 0,01 Т действующего начала, ч.млн.

100 50

100 50

100 100 100

100 100 100

100 100 100

50 Гибель (в %) по истечении трех дней 100 45 100 80 ЮО 100 лица 5 Гибель устойчивых личинок, %

Действующее начало

S

O-PlOC-iHsb

а

(известно)

IfH

У О

S

tl

0-P(,H5)2

(изве (1

iL-H-dH u о

s

ц

о-гюс н)

(и IjAif

Ч НЙН2СН2

о

s

п

0-P(OC,Hsb J,.(изв

S lcHjCHiCOCHj

Я

о

H/«C2«5

0-Р

(известно)

Н

0-PlOC2H5)2

Г ,

. // о

Соединение 1 Соединение 3 Соединение 8 Соединение 9

Таблица 6

Значение

(в мг/кг живого веса)

2,5- 5

5-10

10-25

10-25

примерно 25

50-100

100-250

100-250

150-250

500

19

20

Продолжение таблицы о