Инсектоакарицидонематоцидное средство Советский патент 1978 года по МПК A01N9/36 C07F9/65 

(54) ИНСЕКТОАКАРИЦИДОНЕМАТОЦИДНОЕ СРЕДСТВО кие, ароматические или гетеродинли еские амины, например триэтиламин, риметиламин, диметиланилин, диметил бенэиламин и пиридин. Температура реакции может колебать ся в широких пределах - от О до предпочтительно 15-35 С. Реакцию проводят при нормальном давлении. Для осуществления способа исходные вещества в основном используют в эквимолярных соотношениях. Предлагаемое действующее начало в больишнстве случаев представляет собой кристаллическое вещество. Однако, если его получают в виде желто-красноватого масла, которое невозможно Отогнать в неразложенМом состоянии, то его освобождают от летучих частей посредством так назьшаемой начальной отгонки , т.е. дпительного нагрева при пониженном давлении до незначительно повышенных температур t таким образом очищают их. Примеры получения производных кислот фосфора. Пример. Получение соединения Формулы , , : в смесь из 19,8 г/Ь,1 моль) 2-окс -З-хлор-7-этилпиразоло(1,5-а)-пиримид на, 75 мл диметилформамида и 15,0 г порошкообразного карбоната калия при капывают, перемешивая,при температу ре 18,7 г (0,1 моль) хлорида эф ра 0,0-ДИЭТИЛТИОНОфОСфОрНОЙ КИСЛОТЫо Реакционную смесь перемешивают 3-4 ч при температуре , затем добавляю при температуре ниже 20 мл ледяной воды. Образукадийся кристаллиза отсасывают, промывают водой и сушат. Получают 32,4 г (93%. от теорий) эфир 0,0-диэтил-0- 3-хяор-7-этк(лпиразоло -(1,5-а)-пиримидин(2)-илЗ-тионофосфо ной кислоты в виде почти бесцветных кристаллов с т.пл. 51-52 с. Аналогично получают соединения,пр веденные в табл. 1. li р и м е р 2.. Получение соединен формулы,.0 f -0с,н«.о т в смесь из 19,8 г (0,1 моль) 2-окси-3-хлор-7-этилпиразоло (1, -пиримидина, 70 мл диметилформамида и 11,6 г (0,115 моль) триэтиламина прикапывают, перемешивая, при температуре 20-С .17,3 г (0,1 моль) хлорида эфира 0,0-диэтилфосфорной кислоты Смесь перемешивают 3 ч при темперауре , затем разбавляют 300 MJi едяной воды, при этом образуются ристаллы, которые отсасывают, промыают водой и сушат. Получают 27,1 г (81,2% от теории) зфира 0,0 диэтил 0- р-хлор-7-этилпираэоло- (1, 5-а) пиримидин(2)-ил фосфорной кислоты т,пл. 67,. П р и м е р.З. Получение соединеия формулы С§ИэОх| CgHsO Это, соединение польчают аналогично примеру 2. Однако выделяют его путем экстракции с хлористьлч метиленом. Выход продукта 74,5% от теории, а показатель преломления П 1,5190, Пример 4. Пoлyчeниf. соединения формулы J OOgHg ЮГ /Чй К смеси из 16,3 г (0,1 моль) 2-окСИ--5,7-диметилпиразоло {1, 5-а) -пиримидина, 14,3 г (0,105 моль) карбоната калия и 150 мл диметилформамида добавляют каплями при температуре 20°С 21,4г (0,1 моль) хлорида эфира 0-этил-S -JH -пропилтионотиолфосфорной кислоты. Смесь перемешивают 2 ч при температуре и выливают ее в ледяную воду. Водный раствор экстрагируют три раза, каждый раз с 100 мл толуола. Соединенные толуольные экстракты сушат нал сульфатом натрия и сгущгшт. Получают 26 г (75% от теории) эфира 0-этил- S н -пропил-0- 5 ,7-диметилпиразоло-(1,5-а)-пиримидин(2)-ил -тионотиолфосфорной кислоты с показателем , преломления П 1,5977А| ЛОГИЧНО получают соединения, приведенные в .табл. 2. Исходные продукты можно получать следуюищм образом. а) Получение соединения формулы х№ 292 г - газообразного Хлористого водорода подают при температуре 20 С в смесь из 99,9 г (1 моль) 3-аминопиразолона(5) и 600 г этанола. Затем в течение 12 мин добавляют каплями 119 г (1 моль) 1-хлорвинил-2-этилкетона с т.кип. (мм рт.ст,) при температуре 15-20 С, Исходная смесь реагирует 1 ч при температуре 20 25 С, 1 ч при температуре 50°С.и 1 ч при внешнем охлаждении ледяной водой. Образовавшиеся кристаллы отсасывают и дополнительно промывают холодным этанолом. Осадок на фильтре предста ляет собой гидрохлорид желаемого со динения, которые переводят в свобод йое соединение после растворения в 1,2 л воды путем добавки концентрированного натрового щелока до окончательного значения рН 4. Путем отсасывания, промывания и высушивания получают 141,2 г (86,5% от теории) 2-окси-7-этилпираэоло- (1,5-а пиримидина в виде почти бесцветного порошка с т.пл. 192-193 с. б) Получение соединения формулы V в нагретый до температуры 70-80 раствор из 81;6 г (0,5 моль) 2-окси-7-этиЛпиразоло-(1,5-а)-пиримидина и 500 г уксусной кислоты подают, перемешивая, 37,5 г газообразного клора. Смесь дополнительно перемешивают 1 ч при температуре 70 С. Образовавшиеся кристаллы отсасывают после охлаждени дополнительно промывают уксусной кис лотой и взмучивают. После охлаждения продукт отсасывают и промывают водой до тех пор, пока не исчезнет кислая реакция промывной воды, затем высуши вают. Получают 79,6 г {80,6% от теории) 2-окси-3-хлор-7-этилпиразоло-(1,5-а)-пиримидина в виде ясно-желтого порошка с т.разл. 248 С, Формы применения препаратов обычные. Концентрация действующего.начала в препаратах колеблет ся-от 0,0000001 до 10 вес.%, предпочтительно 0,01 10 вес.%. Предлагаемое средство содержит де ствующее начало в концентрации 0,135 вес.%, предпочтительно 0,5-90%. Ниже приведены примеры применения предлагаемого средства. П р и м е р А,. Опыт с личинками FttaedonРастворитель: 3 вес.ч.ацетона. Эмульгатор; вес.ч. алкиларилполигли колевого эфира. Для. получения препарата действующего начала 1 вес.ч. его смешивают с растворителем и эмульгатором и разбавляют водой до желаемой концентрации. Препаратом действующего начала с различной концентрацией опрыски- . вают листья капустыCBfaas-tca оВерЬсва) до получения на них капель и помевда ют на листья личинки листоеда хрено вого (Pfjctedon cocfjeear-iqe). Через три дня определяют степень умерщвления личинок в процентах. При этом 100% означают, что все личинки умерщвлены, 0% - ни одна личинка не рщвлена. Полученные результаты приведены в табЛо 3. П р и м е р В. Опыт с MV2US (контактное действие). Растворитель; 3 вес.ч. ацетона. Эмульгатор; 1 вес. ч. алкиларилполигликолевого эфира. Для получения препарата действующего начала 1 вес.ч. его смешивают с растворителем и эмульгатором и разбавляют водой до желаемой концентрации. Препаратом действующего начала с различной концентрацией опрыскивают пораженные табачной тлей (Mvzus ) растения капусты (Brctssica обегасеа ) до образования на них капель . Через 1 день определяют степень умерщвления табачной тли в процентах. При этом 100% означают, что все тли умерщвлены, о% - ни одна, личинка не умерщвлена. Полученные результаты приведены в абл. 4.. . П р и м е р В. Опыт с Dor а 6 is (системное действие). Растворитель: 3 вес.ч. ацетона. Эмульгатор; 1 вес.ч.алкиларилполигликолевого эфира. Для получения препарата действующего начала 1 вес.ч. его смешивают с растворителем и эмульгатором и разбавляют водой до желаемой концентрации. Препаратом действующего начала концентрации 0,1% поливают растения фа;Соли ( fodba) , которые сильно поражены свекловичной тлей (DoraCisiobacT, так, что действующее начало попадает в почву без смачив.ания растений. Действующее начало воспринимается расте:ниями из почвы. Через четыре дня определяют степень умерщвления тли в процентах. При этом 100% означают, что все тли умерщвлены, 0% - ни одна тля не умерщвлена, Полученные результаты приведены в табл. 5. . П р и к е р Г. Опыт с Tetfatistiiu9 (устойчивый). Растворитель: 3 вес.ч, ацетона. Эмульгатор; 1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира. Для получения препарата действующего начала 1 вес.ч. смешивают с растворителем и эмульгатором и разбавляют водой до желаемой концентрации. Препаратом действующего начала концентрации 0,1% оп)ыскивают до образования капель растения фасоли (Ktiased 05 vuEgopHS ), которые сильно пораены паутинным клещем (Tetr-anschos orticae) во всех стадиях развития. Через два ня определшот степень умеряцвления аутинного клеща в процентах. При этом 00% означают, что все клещи умерщвлеы, 0% - ни один клещ не умерщвлен. Полученные результаты приведены табл. 6.

Пример Д.Опыт с предельной Концентрацией ( в почве насе комые). ЛГодопытное насекомое: личинки l fjof-bia в почве.

Растворитель3 3 вес.ч. ацетона. Эмульгатор: 1 вес.ч. алкиларилполи1гликолевого эфира.

Для получения препарата действующего начала 1 вес.ч. его смешивают с растворителем, добавляют эмульгатор и разбавляют водой до желаемой концентрации. Препарат действующего начала интенсивно смешивают с почвой. При этом концентрация действующего начала в препарате практически не играет никакой роли. Решающим является количество действующего начала на единицу объема почвы, которое указано в табл. .7. Почву загружают в горшки и оставляют стоять при комнатной температуре.

По истечении 24 ч в обработанную почву помещают подопытных насекомых и по истечении 2-7 дней определяют эффективность действующего начала путем подсчета мертвых и живых насекомых. Степень умерщвления равна 100%, если все подопытные насекомые умерщвлены, и 0% - если живыми осталось столько подопытных насекомых, скольк их в необработанной контрольной почве.

Полученные результаты приведены в табл. 7.

ПримерЕ. Опыт с предельной концентрацией (живущие в почве насекомые) . Подопытное HaceitoMoes личинки ТепеЪ|чо motiior в почве.

Растворитель: 3 вес.ч. ацетона. Эмульгатор: 1 вес.ч. алкиларилполнгликолевого эфира.

Для получения препарата действующего начала 1 вес.ч. его смеааивают с растворителем, добавляют эмульгатор и разбавляют водой до желаемой концентрации. Препарат действующего начёша интенсивно смешивают с почвой При этом концентрация действующего начала в препарате практически не играет роли. Решающим является количество действующего начала на единицу объема почвы, которое указано в табл. 8. Почву загружают в горшки и оставляют стоять при комнатной температуре.

По истечении 24 ч подопытные насекомые помещгиот в обработанную почву и через 2-7 дней определяют эффективность действующего начала путем подсчета мертвых и живых насекомых. Степень умерпшления 100%, если все подопытные насекомые умерщвлены 0%, если в живых осталось :только же насекомых, сколько их в необработанной контрольной почве.

Полученные результаты приведены в табл. 8.

П р и м е р Ж. Опыт с предельной концентрацией (нематоды)

Подопытные нематоды: Metoijdocfsne incog-nHa .

Растворитель: 3 вес.ч. ацетона. Эмульгатор: 1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира.

Для получения препарата действующего начала 1 вес.ч. его смешивают с растворителем, добавляют эмульгатор и разбавляют водой до желаемой концентрации.

Препарат действующего начала интенсивно смешивают с. почвой, которая сильно поражена подопытными нематодами. При этом концентрация действующего начала в препарате практически не играет роли, решающим является количество действующего начала на единицу объема почвы, которое указано в табл. 9. Затем обработанную поч- ву загружают в горшки, высевают салат, и горшки оставляют стоять в теплице при температуре 27 С.

По истечении 4 недель определяют , поражение корней салата нематодами. Степень умерщвления нематод 100%, если поражение полностью предотвращено, и 0%, если поражение такое же, как и контрольных растений в необработанной, однако пораженной почве. Полученные результаты приведены в табл. 9.

Примерз. Опыт с Подопытные животные: Siiophi6us grranafius. Растворитель: ацетон.

2 вес.ч. действующего начала погло щают в 1000 об.ч. растворителя. Полученный таким образом раствор разбавляют растворителем до желаемых концентраций.

2,5 мл раствора действующего начала подают пипеткой в чашку Петри, на дно которой помещена фильтровальная бумага диаметром приблизительно 9,5cMi, Чашку Петри оставляют открытой до техпор, пока растворитель полностью не улетучится. Количество действующего начала на 1 м фильтровальной бумаги зависит от концентрации раствора действующего начала. Далее в чашку Петри помещгиот 25 подопытных животных и закрывают ее стеклянной крышкой.

По истечении 3 дней контролируют состояние подопытных животных. Степень умерщвления определяют в процентах. При этом 100% означают, что все животные умерщвлены, а 0% ни одно подопытное животное не умерЩвлёно.

Полученные результаты приведены в табл. 10.

П р и м е р И. Опыт с личинками комаров. Aedes .

Растворитель: 99 вес.ч. ацетона. Эмульгатор: 1 вед.ч. бензилоксидифенилполигликолевого эфира. Дпя П1элучения препарата действующего начала 2 вес,ч, его растворяют is 100 об,ч, растворитепя, содержащего эмульгатор. Полученный таким образом раствор разбавляют водой до бо лее низких концентраций. Концентрация действующего начала в растворе 0,1 ч,/мли, Водньм препарагом действующего начала наполняют стаканы, в которые помёщгиот по 25 личинок комаров, По истечении 24 ч определяют степень умерщвления личинок в процентах При этом 100% означают, что все личинки умерщвлены, а 0% - ни одна Лйчинка не умерщвлена. Полученные результаты приведены табл,11. П р и м е р К. Опыт с Drosoptiiie, Растворитель: 3 вес.ч. ацетона. Эмул гатор 1 вес.ч. алкиларилполигликоле вого эфира. Для получения препарата действующего начала 1 вес.ч. его смешивают с растворителем и эмульгатором и разбавляют водой до концентрации действующего начала 0,1%, 1 см препарата действующего начала наносят пипеткой на фильтровальную бумагу диаметром 7 см. Эту бумагу помещают во влажном состоянии на отверстие стеклянного сосуда, в котором находятся 50 дрозофил, и покрывают сосуд стеклянной крынкой. Через день определяют степень умерщвления дрозофил. При этом 100% означают, что все дрозофилы умерщвлены, а 0% - ни одна дрозофила не умерщвлена. Полученные результаты приведены в табл. 12. Из приведенных примеров видно, что предлагаемое инсектоакарицидонематоцидное средство облгщает высокой активностью. Таблица

се

«jKsO

JfT

Р-0

- Tf-Hxs tijHje

C Hg«zHsO S

P-0-,,-7f , i „

Cj«5

. сг(,H.,0 J H

р-в-Ц,4

г У«4H9«

C-HjO S 1

т-о-Ц|.

-JF-B- «BS

ClHjO Т

.n I

в5Н,«f

ejiijoS

-„;bM 66

. 46

CHjO

ct

-0-V

0,И

S НГ « -O-C JI сязо т

-NX

СвН. ,61, Показатель преломления П j)

Эти соединения выделены экстракцией Соединения общей формулы

в, 1 RS

Точка плавления, С

Прсдолжение таблицы 1

36

74,5

CeHs

70

CsHr-eJ

61,5

23

Таблица2

odjHs

V-ro-V,

gCsHj-J

(Известно)

$

II

((ЗНзО)2Р-о-|г- Г

.т4

.CHj

(НэЙестно)

2H5fl)2P-0 -jr-jl

N4

.

dH,

(известно)

(«HjOl P-oII С

(dHjOJjF-O-г-f

1},ч

хЧЛ

C HT-WW

6

II

(c HsOlzP-o-fp-j

л;

.jng

ТаблицаЗ

0,01

100 О 0,001

0,01

100 0,001

о

0,01

100 0,001 100

0,01

100 100 0,001

100

0,01 100 0,001

CgHgOl P-O |j j|

Й «и и

(SaHgOlgp-q

Tf4.yA-g

Ajl

ЙзЯ -ггЗ(

Гй,Н50)

TKj|-X|f

.4

и 4 Jig-rj30

,.

.-e-|r-Y

«2.56

.

Продолжение таблицы 3

0,01

100

100 OpOOl

0,01

100 0,001 100

0,01

100 0,0.01 100

0,01

100 0,001 100

0,01

100 0,001 100

C.,H

«aHgO I

X

,

J,01

100

0,001 100

Таблица4

(C HsOl P-O-j-jpCI

NS

(Иэбестно

$ |хО-С4Н9-в Я«ЛKJi

CHj

I Известно) f

1С%0)2Р-0-П -N -S ,«2H5

(Й2Н50)2Р-0

Q

k «jHs

(

J-jL

0 ((2H50)2P-0 -TT-/

Продолжение таблицы 4

.XJ

MJ

100

,KJ

100

A

100

Kx-Jj-

100

CaHgи,ОН1АНв-вто. «НЗ-Р

М 1 .

и

CHj

(Нз(естно)

S

И

(CHjOljP-O-TjT

я;

аН5

« К

(CHjel P-e-n-ipCf

%- V

$

N

((JH50)2P-e(€гН50)2Р-в--п-jj

Ч-

. «jHj

(«zHseiaP-O -П-

TT

AJJ

««HS

{

{(,H50)2P-e -rrif J

2«5

Таблица 6

99

95

90

98

80

98

продолжение таблицы 6

Т - - - -Iу

98

i.MsWIa -e - -rrif

-у-- У

99

.

., -- Si II

.

ripbi кокдентрации действующего начала

90

--л-.,.

Т is sf

-:5:,.

Действующее начало

CgHsO i 3 V, «

Р-0

/ Ц

djH.O/ V..

(Нзёестно)

- 1 Щ-ёгпо

енэ-р

(HsSecmHo/ 4 Нз

«aHjO B

(«.

, бгИаО ир-й

«JgHjO- W П (ЗгНт-Н

И

-о tt li ig CaHsOт,

S A CjHsO dtH

p-oCjHsO

A,Q I ендснз -o-i3-rr- 5f

CjHsO

c,H,o зн.

:a«5

f-0 «aWs

«jHsO S

P-O-n-П

«зН7 5 100

P-0CjHy&

СИ, J CHj

Концентрация действующеь начала 2,5 ч./млн.

Т л и ц а 7

Степень умерщвления при концентрации действующего начала 5 ч,/млн., %

100

100

100

100

100

100

100

Действуквдее начало

CaHsKl

I.XT,

dH

(Известно)

d

-5mo/j

N KJ

ЗН

{Мзёестно}

i

. f

« и

%--7i

«i2HsO

P-0/

CigHs

,P-0

ЙН:.

ТаблицаЗ

Степень умерщвления при концентрации действующего начала 5 ч./млн., %

;

100

Ms

KJ

100

СзН7- 3

Л

AJ

100

C2H5

(54

,

100

CjH; -азо

«V

э

€Нз

(Известно)

Р-в

СИ, О

Щ

(Изйестно)

(jjHsoj;

Р-0

Jf

J2ll50К w

/ i,H, «5

«jHsO IjLj,

V

и 2Н5 ,Н5в J

in

,

$

ИГ

Tt

p-e

/

«TI- II

7 k

$

2tt&4«

ч

Р-0-ТГ

H- CjH/S чцЙ

)p-o-r-i|

«-CjH,«.„

«a«KH

;:P-O

ЙзН

ЛЛ

3

(JH,

Таблица 9

100

100

100

100

. 100

100

Действуаячее начало

(2Н5в)2Р-0-р

kJ

(Известней

б и

Л

)

«zHs tie

5 J-r

jOljP-O- i Ws

,H

(Jf

iHsSecmHojif,

I -e

(OjHsOjjP-O- N

Cl

$

(2HgO)2P-e-« W-«

Таблица 19

Концентрация действующего начала ё растворе, %

0,02

100 0

0,002

0,002

90

0,002

100

(laHs

100

100

ijHs

5

((1,К5в)2Р-0

I

CjHj-Mao

CI

8 «jHsOljl-O- MNV

,

tff$)2Р-0

((JHsOlaT-o-kn.

r

5 hf 1

(CjHseJaP-O- N Y

)

-P-.VV

«

C2«5« «

/T-e-S-V

и- «зН|0. ijHs100

«2«b«J jrt J

-«Л,

«-«5H7«,H530

ВГ S

-O- UW-f 70

«гЯвОс нд-и

€1

« Н:

(J,H50),P-0-ti,xft.70

.-------------

n m-iii

при концентрации действующего начала в растворе 1 ч./млн.

614732

34

Продолжение таблтцы 11

Т

C HS100

CsHy-wao 00

100

CtHg-H

(JjHs

| Степень умерщвления,

(Нз9естно)

«iHsO S«

-p-O-jpY (ijHso I

F-0

.H-M. iF

ti,HeO I P-0

8 «««HjioO

2)

-(JjH.

- К t T l .N- CjHsO t

-О-П- «-взН7$ S Xjj

Та блица 12

Е

CHjт ЙНх С

сн. .

0«JH5 °°

.

J

100

ЛЛ

«

Формула изобретения

Инсектоакарицидонематоцидное средство, содержащее действующее начало на основе производных кислот фосфора и вспомогательные компоненты из труппы твердьк и жидких носителей, отличающееся тем, что, с целью повышения инсектоакарнцидонематоцидной активности, оно содержит в качестве производного кислот фосфора эфир 0-пиразолопиримидин(тионо)Фосфорной (410СФОНОВОЙ) кислоты общей формулы t

R,

VH.

io

RS

B4

де f метоксиЭТОКСИ

irалкокси с этил, хлор, бром; водород,

-R.алкил с

S ,б водород;

X - Кислород, сера или R - этокси;

RJJ- Ь -пропилтио; RJ- водород, хлор, бром; Hi- водород, алкил с ц|- водород, хлор, ацетил;

X сера, в количестве 0,1 95 вес.%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент ФРГ 1642260, кл. С 07 F 9/65, 31.07.75.

Приоритет по признакам: 07.10.75 - R - метокси, этокси; TJjj-. этил, алкокси с ,; Нз водород, хлор, бром;.

«4алкил с Cj|-Cv; водород;

X - кислород, сера. 14.10.75 - я-пропилтио; 84 -водород; Ry - алкил с Hg - хлор, ацетил.