Способ получения тетрахлорэтилена Советский патент 1977 года по МПК C07C21/12 

Слой графита должен тмеп хорошую проходную шособность для газа большзто удельную поверхность н относительно высокую и равномерно распределенную электропроводность HOMIIMO хорошей теплопроводности. Эти свойства графгста ;дос11 гаются, например, тем, что отдельные частицы шаровид1№1, или также тем, что они имеют форму осасолков, получаемых с использованием сит н отвечают, например, размеру отверстия сита 5-10, 10-15,15-25 мм.

Материал насьшного слоя и электродов состоит из чистого юш почти чистого углерода, сходного по своег составу с графитом. Соединения примесных элементов (напрнме, цинка, железа, магния, алюминия, кремния) или 6лагород 1ые металлы не должны в нем содержаться или содержатся лишь в ничтояшых Kojm4ecTBax. Кроме того, материал должен обладать определенной механической прочностью.

Существенным признаком подходящего угля является также то, что он, кроме 1шзкого удельного сопротивления, например 10-100 ом-мм /м, имеет высокую хеплопроводаость, предпочтительно 10-100 ккал/м ч«град.

Соответствующий графит или искусственный уголь соответственно получают, например, из малозольных коксов при применении коксующихся связующих веществнагревом без доступа воздуха при 2 500-3000° С.

Обогрев реактора преим5Ш1ественно осуществляют одно- или трехфазным переменным током, причем согласно величине и оформлегшю реактора на электродах создается напряжеьше 10-10000 в. Управление температурой осуществляю например, с помощью комбинации регулируемых трансформаторов и 1рансформаторов высокого тока.

Электроды и насьпгаой слой могут быть расноложены по отношению друг к другу, например, следующим образом. При применении однофазного переменного тока слой находится в цилиндрическом сосуде, в который погружены электроды сверху и снизу, или одна стенка сосуда представляет собой один электрод, а деитральный графитрвьш стержень - другой.

В случае установок больашх мощностей эксплуатация реакторов проводится целесообразнее всего при помощи трехфазного тока. Для этого включают параллельно системы из трех отдельных однофазных реакторных типов ила эксплуатируют узлы из трех погруженных в слой .электродов непосредственно трехфазным переменным током.

Режим реакций можно осуществлять, например, следующим образом. Четыреххлористый углерод вводят в газообразном состоянии в пиролиз1П 1Й реактор, т.е. перед входом 6 пнррлизньш узел его нагревают 77-7 50° С. При этом пиролиз уже начинается в небольшой мере согласно температ}фе.

Технически пригодные скорость и селективность реакции получаются, если реакцию проводят при 750-950° С,лрадпочтительно §00-900° С.

В реактор не нужно вводить чистый четыреххлорйстый углерод. Он может содержать и другие

углеводороды, например гексахлорэтан юга гексахлорбензол.

Через пиролйзньш реактор можно пропускать совместно с хлоруглеводородами такие газы, как хлористый водород, хлор или инертные газы, как

азот или благородные газы без того, чтобы мощность реактора и селективность реакции значительно уменьшались. Разбавление хлористым водородом и инертньиш газами даже повыщает селективность реакции и степень превращения

благодаря снижению парциального давления хлора. Давление во время пиролиза составляет 1-3 атм.. .:

Во избежание образования зна штельных количеств гексахлорэтана вследствие реакции четыреххлористого углерода с Хлором и тем самым сзяльного уменьшения селективности реакции необходимо непосредственно за пиролизным реактором резко снижать температуру реакционной смеси и, кроме того, отделять хлор от тетрахлорэтилена. Это

достигается, например, тем, что горячий продукт вводят в колонну резкого охлаждения, где благодаря его смешению с жидким че гыреххлористым углеродом или жидкими реакциогшыми продуктами температура реакцио1шой смеси резко падает

ниже 100° С. Из этой колонны отбирают хлор с верха, а с низа колонны тетрахяорэтилен, непрореагаровавший четыреххлористый углерод и побочные . Дальнейшую обработку реакЦИО1-ШЫХ продуктов производят, например, при

ПОМ01ЦИ серии последовательных колонн.

В 01шса1шых опшмальных реакционных условиях при расходе 1 -50 кг четыреххлористого углерода на каждьш литр реакционного пространства в час получают, например, 1 000 - 10 000 г/л-ч.

тетрахлорэтилена и одновременно эквивалентное количество хлора.

Степень превращения составляет, например, 40-80%, а селективность свьпве 90%, если считать гексахлорэтан побочным продуктом, или свыше

97%, если его сздиать циркулирующим продуктом, который при рециркуляции в реактор превращается в те1рахлорэтю1ен и хлор.

В числе побочных продуктов кроме гексахлорэтана получают небольшие количества гексахлорбензола и гексахлорбутадиена соответственно. При оптимальных реакционных условиях, однако, они составляют менее 1% прореагировавшего материала. Сажеобразование не наблюдйется шш наблюдаекл только в такой незначительной мере,

что достигается время непрерывной эксплуатащви свыше 1000 рабочих часов. Коррозия графитного материала незначительна или исключена.

Получаемый тетрахлорэтилен после днстиллядаи имеет высокую степень чистоты; так,Ьй

свободен от трихлорэтйлена, тасто содержащегося в

качестве нежелательной примеси в продуктах получаемых по другим способам.

Хлор МОЖ150 получать в жидком и газообразном виде и утилизировать в других способах хлорирования.

Пример 1. В средней части вертикально расположенной кварцевой трубки внутренним , диаметром 40 мм и длиной 400 мм находится по длине 250 мм слой из зерен искусственного угля сеточной фракции размером 5-10 мм. Зерна получаются механическим раздроблением торгового, плотного, сильно графитизированного малозольного искусственного угля, который имеет удельное злектрсопротивление приблизительно 10-30 ом-мм /м. Теплопроводность этого искусственного угля составляет 50-100 ккал/м «ч град. .Объем графитного слоя, т.е. реакционное пространство, составляет около 315 мл. Верхний и нижний концы кварцевой трубки служат для направления двух графитных электродов, которые погружены в слой. Их дааметр составляет около 35 мм, а диаметр в глубине погружения - около 15-30 мм. Пространство между электродами и стенкой кварцевой трубки герметически закрыто смесью из асбеста жидкого стекла.

Через трансформатор высокого тока и водоi охлаждаемые полюсные башмаки в электродах Ьоэдают напряжение 10-20 в. Управление силой тока осуществляют посредством предварительно включенного регулируемого трансформатора, начальное напряжение на котором составляет около 220 в.

Температурный контроль в слое проводят с помощью термопары, введенной в слой через верхний просверленный электрод и кварцевую жилу.

Насьшной слой и электроды состоят из одинакового графитного материала. На верхнем и нижнем концах реакционного пространства на кварцевой трубке припаяны два смещенных, на 180° штуцера. Нижний Штуцер представляет собой вход реактора, а верхний выход. Для защиты от теплоизлучения. весь реактор термически изолирован слоем толщиной 5 см из кварцевого войлока и последовательным слоем из шамотных кирпичей.

В этот реактор при вбО°С и давлении 1 атм вводят 2310 г/ч. газообразного предварительно подогреваемого четыреххлористого углерюда. Это отвечает расходу 7,34 кг CCI4 на 1 л реакционного пространства в час.

Реакционные продукты с температурой около

850 С в подключенной непосредственно за реактором колонне резкого охлаждения смешением с жидким четыреххлористым углеродом или жидким реакционным продуктом закаливают до температур ниже 100° С. В этой колонне одновременно происходит быстрое отделение хлора от остальных реакщош1ьа продуктов.

С верха колонны выделяют в час смесь из 710 хлора и 40 г ecu а с низа колонны в час около

1553 г жидкой смеси из хлоруглеводородов следующего состава (в г):

Тетрахлорэтилен814

Четыреххлористьш углерод700

Гексахлорэтан34

Гексахлорбутадиен4

Гексахлорбензол1

Состав определяют по ГЖХ-анализу и путем фракционной перегонки. В продуктах и на насыпном слое в реакторе после эксплуатации в течение 1000 ч. не обнаруживают никакого сажевыдепенвя. Степень превраще1шя четыреххлористого углерода 68%. Селективность образования тетрахлорзтилена 96%; его выход 2580 .

Расход электрической энергии составляет 40-45 квт-ч. на 100 кг тетрахлорэтилена.

Пример 2. Вьшолнение опьгга согласно примеру 1 варьируют таким образом, что вместо четыреххлористого углерода в реактор вводят газообразную смесь из 2100 г четыреххлористого углерода и 210 г гексахлорэтана.

При этом с верха колонны резкого охлаждения ежечасно отбирают приблизительно 680 г xeofs и 30 г GCU, а с низа - 1595 г жидкой смеся «яояэпощего состава (в г):

Тетрахлорэтилен8Я)

Четыреххлористый углеродТО5

Тетрахлорэтан35

Гексахлорб5т:адаен4

Гексахлорбензол1

Как и в примере 1, не наблюдается никакого сажевыделения.

В расчете на тетрахлорэтилен выход составляет 27(., а расход электрической энергии 40 . на. 100 кг тетрахлорэтилена.

Прим ер 3. Режим нш5та-согласно йрймеру 1 варьируют таким свразом, что вместо четыреххлористого углерода в обогреваемый до 850° G реактор вводят газообраз гую смесь из 1540 г четыреххлористого углерода и 112 ня ( в расчете на 0°С и 760мм рт.ст.) хлорного водорода с температурой около 300° С.

В узле обработки получают в час (в г): Хлор535

Хлороводород112 нл

Тетрахлорэтилен620

Четыреххлористый углерод367

Гексахлорэтан14

. Гексахлорбутадиен 1

Гексахлорбензол0,7

При этом степень превращения CCU 76%; селективность образования тетрахлорэтилена 98%; выход его 1970 г/лч.

Пример 4. Опыт согласно примеру 1 варьируют таким образом, что вместо четыреххлористого углерода до температуры около 850° С в реактор вводят предварительно подогретую прйблиз1ггельно до 300° С смесь из 1540 г четыреххлористого углерода, 56 нл хлороводорода и 56 нл хлора. В узле обработки получают в час (в г}; Хлор Хлс истый водород Тетрахлорэтилен Четыреххлористый углерод Гексахлорэтан Гексахлорбутадиен Гексахлорбензол Прн этом степень превращения CCI4 селектавность образования тетрахлорэтилена 93% его выход 1415 г/л-ч. Пример 5. Опыт согласно примеру варьируют т-аким образом, п-о давление повьшшо с1 до 2 атм , а расход ССЦ - с 2310 до 5000 г/ч. В узле обработки получают в час (в г): Хлор921 Тетрахлорэтилен ,985 Четыреххлористый углерод2850 Гексахлорэтан .24Q Гексахлорбутадиен2 Гексахлорбензол1, При этом степень превращения ССЦ 43% селективность образования тетрахлорэтипена 85% (Гексахлорэтан как боковой продукт)1и 99,7% Сге хлорэтан как циркулирующий продукт). Быход те рахлорэтилена 3120 г/л.ч. Пример 6. Опыт согласно примеру варьируют таким образом, что температуру в реак торе повышают с 860 до 930 С. В узле обработки.лЬлучают в час (в г): Хлор 780 Тетрахлорэтилён872 Четыреххлористый углерод600 Гексахлорэтан44 Гексахлорбутадиен 8 Гексахлорбензол5 При этом степень превращения CCU 74% селективность образования тетрахлорэтилена 95% его выход 2770 г/л-ч. Пример 7.. Опыт согласно примеру варьируют таким образом, что температуру в реакторе снижают с 860 до 760° С. 8 узде обработки получают в час (в г): Хлор556 Тетрахлорэтилен Четыреххлористый углерод Гексахлорэтан Гек сахлорбутадиен Гексахлорбенэол Стенки и газоотвод реактора остаются свободными от каких-либо отложений. Степень превращения CCi4 55%; селективность образования тетрахлорзтилена 91%; его выход 1980 г/л-ч. Формула изобретения 1.Способ получения тетрахлорэтилена путек пиролиза четыреххлористого углерода над злектрообогреваемым твердым углеродсодержащим контактом при повьщтегшой температуре с последующим охлажде1шем реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью повьппения селективности процесса, пиролизу подвергают Четыреххлористый углерод или смесь его с хлорсодержащими алифатическими углеводородами под давлением 1-3 атм., а в качестве твердого углеродсодержащего контакта используют графитизиро- ванньш углерод. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 800-900° С. 3.Способ по ш. 1 и 2, отличающийся тем, что пиролиз ведут в присутствии хлора и/или хлористого водорода. 4.Способ по 1ш. 1-3, отличающийся тем, что используют графитизированный углерод с удельным электросопротивлением 10-100 ом-мм /М и теплопроводностью 10-100 ккал/м ч град. С. 5.Способ по тш, 1-4, о т л-и чающий ся тем, что используют графитизированньш углерод, имеющий форму шарообразных частиц. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Методы ЭЛёМентоорганической химии. Под ред. А. Н. Несмеянова.М., 1973 г., стр. 264. 2.Патеит CIUAN 1930350, 260-166,04.12.31 г.