Способ получения олигодицианатов Советский патент 1977 года по МПК C08G63/76 

температурной поликонденсацией дифенолов с дигалоидангидридами в высококипящих растворителях с практически количественными выходами. Ацилирование олигоарилатов с концевыми

ОО

НО-Аг-{ОС-Аг-СО-Аг OH-4-2XCN Ar-f 0-С-Ar-C-О-Аг1-SCOL11Jn

где X - Cl, Вг; п равно 1-20;

гидроксильными группами осуществляется галоидцианом (бром- или хлорцианом) в среде органического растворителя при температуре от -40 до +5°С, в присутствии акцептора галоидводорода по схеме

2аки,епто/} чащептор

OCN

- Аг

СНз

-S02-;

где R -; -0-; -СНг-; -ССНз

СГз

-с1 CF,

бГ

Сг Н

-с -и Аг- -(СН2)4-; (СН2)8-;

-С-сВыход олигоарилдицианатов составляет 95-98%.

Строение олигоарилдицианатов доказано с помощью элементного анализа и ИК-сдектроскопии, а также для олигодицианатов были определены молекулярные веса.

В ИК-спектрах полученных дицианатов наблюдаются области поглощения 2275- 2245 см характерные для валентных колебаний OCN-rpynn.

Теплостойкость синтезированных олигоарилдицианатов может меняться в щироких интервалах в зависимости от структуры исходных олигоарилатов и достигает 120-300°С. Полицианаты, полученные полициклотримеризацией указанных олигоарилдицианатов, обладают в зависимости от химического строения исходных олигоарилатов теплостойкостью 200-400°С.

..С- -СВюНюС-

Длина фрагментов между -OCN-групцами и их химическая структура могут изменяться в широких пределах, что позволяет направленно регулировать свойства полимеров на основе таких олигоарилдицианатов.

По предлагаемому способу дицианаты получают из промышленно доступного сырья простым в технологическом оформлении способом, что позволяет осуществлять их синтез

на промышленных установках, производящих полиарилаты, без изменения технологической схемы.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и системой подачи аргона,

загружают 60,55 г (0,1902 моль) фенолфталеина, 63,4 мл совола и 3,0 г солянокислого триэтиламина. Реакционную смесь нагревают до 110°С. После растворения компонентов колбу охлаждают до 60-70°С и загружают

25,74 г (0,1268 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Далее температуру повышают до 180°С, выдерживают реакционную смесь при этой температуре до исчезновения следов галоидводорода (индикаторная бумага), охлаждают до 18-25°С, растворяют в хлороформе и высаждают в метанол. Выпавший олигоарилат отфильтровывают, промывают многократно метанолом (до исчезновения следов совола). Выход олигомера с концевыми гидроксильными группами 73,86 г или 95% от теоретического.

Ацилирование 7,4 г (0,003 моль) полученного олигоарилата 0,44 г (0,007 моль) хлорциана проводят в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой. Олигоарилат растворяют в 20 мл хлороформа, охлаждают раствор до -10°С и затем добавляют к нему жидкий хлорциан и при интенсивном перемешивании прикапывают 0,86 мл триэтиламина в 2 мл хлороформа таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала 5°С. Далее реакционную смесь выдерживают при этой температуре 20 мин и затем высаждают в 300 мл холодного метанола. Выпавший дицианат отфильтровывают, промывают водой до исчезновения следов галоида метанолом, серным эфиром и сушат в вакуум-шкафу при 18-25°С.

Выход дицианата 7,04 г или 94% от теоретического.

Мол. вес 2100

Температура размягчения 260°С.

Найдено, %: С 74,48; 74,54; Н 3,49; 3,57.

Cl62H92O34N2.

Вычислено, %: С 74,50; Н 3,53.

Пример 2. В реакционную колбу, снабженную мешалкой и системой подачи аргона, загружают 1,8585 г (0,00525 моль) 9,9-бисоксифенил)-флуорена, растворяют его в 20 мл ацетона, после чего в колбу добавляют 1,012 г (0,01 моль) триэтиламина. Далее при интенсивном перемешивании загружают 1,0151 г (0,005 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты и выдерживают реакционную смесь 30 мин при комнатной температуре. Затем выпавший олитомер отфильтровывают, промывают метанолом и сушат.

Выход олигомера 2,4336 г или 96% от теоретического.

Ацилирование 1,54 г (0,0001 моль) полученного олигомера 0,02 г (0,0003 моль) хлорциана и выделение полученного олигоарилдицианата осушествляют по примеру 1.

Выход дицианата 1,48 г или 96% от теоретического.

Мол. вес 10000. Температура размягчения 290°С.

Пример 3. По примеру 1 получают олигоарилат на основе 3,762 г (0,0165 моль) 4,4диоксидифенил-2,2-пропана и 4,4268 г (0,015 моль) дихлорангидрида дифенилоксиддикарбоновой кислоты.

Выход олигоарилата 6,596 г или 93% от теоретического.

Ацилированием 5,4 г олигомера хлорцианом получают 5,18 г дицианата или 95% от теоретического.

Мол. вес 4800. Температура размягчения 115°С.

Пример 4. По примеру 1 получают олигомер на основе 29,8 г (0,148 моль) 4,4-диоксидифенплоксида и 15 г (0,07 моль) смеси дихлорангидридов тере- и изофталевых кислот,

взятых в равных весовых соотношениях.

Выход олигомера с концевыми гидроксильными группами составляет 38,01 г или 95,5% от теоретического.

Ацилирование 10,5 г получаемого олигомера хлорцианом проводят по примеру 1.

Выход олигоарилдицианата 10,23 г или 97% от теоретического. Мол. вес 600.

Температура размягчения 101,7°С.

Пример 5. По примеру 1 проводят синтез 22,48 г (0,0986 моль) 4,4-диоксидифенил2,2-нропана с 15 г (0,074 моль) смеси дихлорангидридов тере- и изофталевых кислот.

Выход олигомера 32,57 г или 90,7% от теоретического.

Ацилированием 15,87 г получаемого олигомера бромцианом получают 15,28 г или 95% от теоретического олигоарилдицианата

Мол. вес 1400.

Температура размягчения 150°С

Найдено, %: С 76,48; 76,18; Н 4,89, 5,07.

C48oH680224N2.

Вычислено, %: С 76,33; Н 5,02.

Пример 6. По примеру 2 получают олигомер на основе 2,3875 г (0,0075 моль) фенолфталеина и 1,0151 г (0,005 моль) дихлорангидрида телефталевой кислоты.

Выход олигомера 2,82 г или 92,5% от теоретического.

Ацилирование 1,75 г олигомера хлорцианом проводят по примеру 1.

Выход олигоарнлдицианата 1,58 г или 90% от теоретического. Мол. вес 2200.

Температура размягчения 250°С. Пример 7. По примеру 1 проводят синтез 7,0 г (0,02 моль), 9,9-бпс-(оксифенил)фл -орена и 5,16 г (0,0175 моль) дихлорангидрида дифенилоксиддикарбоновой кислоты.

Вы.ход олигомера 10,49 г пли 96% от теоретического.

Ацилирование 8,21 г олигомера хлорцианом проводят по примеру 1.

Выход дицианата 8,4 г или 96% от теоретического. Мол. вес 9000.

Температура размягчения 240С.

Формула изобретения

Способ получения олигодицианатов путем ацилирования галопдоцианом олигомеров с 78

концевыми ОН-группами в присутствии акцеп- ного продукта и его температуры размягчеторов галоидводорода, отличающийся ния, в качестве олигомеров используют олитем, что, с целью увеличения выхода конеч- гоарилаты общей формулы

НО-Аг-(0-С-Аг-С-ОА,)„-ОН,

где п равно от 1 до 20,

А- УОУ

N/

559932

ПII

Оо

О

4VV/

, где R:

-О-; -СНг-;

СНз

-S02-;

-с- 1

СНз

СбК5

Ч Н 1

-сCS-HS

-оУП:; 0

€Й

S --/

-о,TJ TJf

чО/ ; -(СН2)4-; (СН2)8-; -СН.СН-;

0

R : ; -0-; -S-; -ЗОг Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:5 1. Патент ФРГ ° 1195764, кл. 12g 21, опублик. 1966.

-с - с Б,оН,о -СВ.оНюСЛОУ З) 2. Патент Англии № 971168, кл. С2С, опублик. 1964. 3. Патент США № 3595900, кл. 260-453, опублик. 1967 (прототип).