СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИАРИЛАТОВ Советский патент 1967 года по МПК C08G63/547 

Известны иолнарилаты на основе диана и фумаровой кислоты, синтезированные мелсфазной нолнхонденсанией.

Однако эти полимеры пло.хо растворимы в различных ненредельных мономерах, что значительно затрудняет их использование -в качеетве связующего для стеклопластиков.

Предлагаемый способ отличается тем, что ;з качестве исходного бисфенольного компонента для синтеза ненасыщенных иолнарилатов на основе фумаровой кислогы нри.меняют бисфснолы, содержащие боковые объемистые заместители (например, фенолфталеин, 9,9 бис(4-оксифенил) флуорен и производные фенолфта.теииа).

Использование указанных бисфенолов позволяет нолучать ненасыщенные иолиарилаты. растворимые в ненредельных мономерах, что дает возможность брать их в качестве связующего для стеклопластиков, обладаюш.их повышенной химической стойкостью и водостойкостью, высокими прочностными ,и диэлектрическими показателями, сохраняющимися в п1нроком диапазоне температур.

Синтез ненасыщенных полиарллатов можно осундествлять при одновременном или носледопательном введении исходных веществ в сферу реакции методом высокотемпературной конденсании, Во втором случае вначале осуществляют нолнконденсацню хлораигидрида

2

фумаровой кислоты н бисфеиола, а затем в сферу реакции спусти некоторое время вводят хлорангидрнд ароматической кислоты.

С н н т е 3 не н а с ы щ е н н о г о п о л и а р н л ат а

Пример I. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубками для иодвода инертного газа н отвода газов, загружают 500 мл высококинящего растворителя (совол), 2 мола фенолфталеина и 1 моль фумаровой кислоты. В течение 2 час ноднимают темнературу до 140° С и выдерживают при этой температуре реакционную массу 3 час. .Затем к ней добавляют 1,2 моль хлорангидрида изофталевой (или соответствепио терефталёвой) кислоты и продолжают синтез нрн 180-200° С в течение 4-6 час,

Реакционную смесь растворяют ,i х.тороформе, осаждают полимер добавлением осаднтеля (метанола, петроле11ного эфира, серного эфира, гептана н т. п.) н сушат в вакуум-щкафу при 50-60° С. Выход полимера QOVo; л ПР в трикрезоле 0,2-0,6 сл/г; темиература плавлепия 280-310 С; молекулярный 3000- 15000.

Пример la. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубками для подвода инертного газа и отвода газов, загружают 300 мл высококнпящего растворителя (совол), 2 моль 9,9 бис- (4-оксафеиил) флуорена и 1 моль хлорангидрида фумаровой кислоты. В течение 2 час поднимают температуру до 140° С и выдерживают при этой температуре реакционную массу 4 час. Затем к ией прибавляют 1,2 моль хлорангидрнда изофталевой кислоты (или терефталевой кислоты) и продолжают синтез при 180-200 С в течение 5-8 час.

Реакционную массу растворяют в хлороформе и осаждают полимер добавлением осадителя (метанола, этано.та, петролейного эфира и т. п.). Отфильтроваиный полимер промывают метанолом и сушат при 50-60° С.

Выход полямера ЭО/о Л полиарилата в трикрезоле 0,4-0,6 дл/г темиература плавлеция 300-340° С.

Аиалогичио этому получают полимеры и с другими бисфенолами.

Полимеры с 1 пр. до 0,6 дл/г могут использоваться как связуюш,ие для армированных пластиков, а полимеоы, имеющие более высокий молекулярный вес, применяются для изготовления «а их основе высококачественных лаковых покрытий и эмалей, могущих работать при температурах 300-350 С.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубкой для подвода инертного газа и обратным холодильником, загружают 500 мл высококипящего растворителя (совол), 2 моль фенолфталеина, 1 моль хлораигидрида фумаровой кислоты и 1 моль хлорангидрида терефталевой кислоты. Медленно иоднимают температуру до 180-200° С ц выдерживают при этой температуре реакционную смесь в течение 6-8 час.

Выделение полимера аналогично описанному -в примере 1.

Синтез ненасыщенных полиэфиров с другими соотношениями исходных компонентов осуществляется аналогично онисанному в примерах 1 и 2.

Стеклопластики на основе ненасыщенных полиэфиров

Пример 3. 60 г нолпэфира (полимер полуЧек на основе фенолфталеина, фумаровой кислоты и терефталевой кислоты, взятых в соотношении 1,2:0,5:0,5 моль температура размягчения полимера 290-300° С, iinp. в трикрезоле 0,24 дл/г) и 2о/о (от веса полимера) перекиси бензоила растворяют в 100 мл хлороформа (тетрагидрофурана, тетрахлорэтаиа или другого органического растворителя).

Полученным рэстБОром пропитывают 300 J стеклоткани Т-1. После испареиия растворителя стеклоткань иогружают на 2-3 мин и сгирол, а затеи прессуют сгеклопластик из 50 слоев под давлен:-1ем 0,5 кг/см, нри постепенном подъеме температуры до 100°С в течение нескольких часов, с -последующим мед.1еииым охлаждением до в течение 2-3 час. В резу;1ьтате получают стеклопластик ТОЛН1ИИОЙ 0 мм. Соотпощение стекловолокна, неиасьпдсниого полиэфира и стирола в стеклопластике составляет 70:20:10 вес. %.

Аналогично получают стеклопластики иа основе неиась1щенного полиэфира и других вииильиых мономеров.

Преимуществом предложенного в данном примере способа получения стеклопластиков является то, что предварительпо обработанная полимером стеклоткань может храниться неограниченное время и использоваться по мере необходимости. Это позволяет неограниченно увелич,ить Вре.мя жизни нолиэфира, и открывает возможиость создания непрерывиого процесса производства стеклопластиков.

Пример 4. 60 г полиэфира (полиэфир получен на основе фенолфталеина, фу: 1аровой и изофталевой кислот, взятых в соотношении 1,2:0,2:0,8 моль, температура размягчения 295-300° С, 11 пр. в трикрезоле 0,3 дл/г) растворяют в 60 г диаллилфталата, разбавляют 100 мл хлорофорлш и.ли другого органического растворителя, и к полученному раствору добавляют 2Vo перекиси бензоила (от веса смеси полиэфира с мопомером).

Полученным раствором пропитывают 300 г стеклоткани Т-1. После испарения растворителя прессуют стеклопластик из 50 слоев под давлением 0,5 кг/см, при температурном режиме, указанном в нримере 3. При этом получается стеклопластик толщиной 10 мм.

Аналогично делают .стеклопластики и с другими аллильными мономерами. Изготовление стеклоиластика может быть проведецо и ири отсутствии органического растворителя.

Некоторые свойства цолучеиных стеклопластиков приведепы в таблице.

Предмет изобретения

1.Способ получения ненасыщенных полиарилатов путем кондеисации фумаровой кислоты с бисфенолами, отличающийся тем, что, с целью тювышепия растворимости последних в непредельных мономерах, в качестве бисфенола применяют бисфенолы, содержащие боковые объемистые заместители.

2.Применение полиарилатов, полученных по п. 1, в качестве связующего для стеклопластиков.

Стеклопластики, полученные на основе арс.ап.ческих HeiiicbiirseHHbrx полнэф:1ров

различных iiiOHCMc;on

Условные сокращен и я:

Тф -хлорангп.фид терефгалевой кислоты Иф -хлораигндрид изофталевой кислоты Фум - хлораигплрпд фумаровой кислоты Фф - феиолфталеии