Полиарилато-бутадиен-изопреновых е блоксополимеры, обладающие ибродемпфирующими свойствами Советский патент 1978 года по МПК C08G81/00 

(54) ПОЛИАРИЛАТОБУТАДИЕНИЗОПРЕНОВЫЕ БЛОК ОПОЛИМЕРЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ВИБРОДЕМПФИРУЮ1ЦИМИ СВОЙСТВАМИ I2

0-C-N-(1% II II II

ОНно ч-N-/ Л-5- у-кJ ,/ II / j ИОН 5 ч- СН2 СН «СИ- CHgm - 5-25

q - 3-7,

с МОП. в. 45000-58000 получают низкотемпературной поликонденсацией олигомерных полиарилатоБ циана и дихлорангиприда иаофггалевой кислоты с концевыми хлорангидридными группами с олигомерным сотюлимером бутадиена и изопрена с концевыми гидроксильными группами в среде органического растворителя в присутствии тоетичного амина.

СНзСНз

/ A-c-/ Vo-c N4R)eN-c-o - VoH

/ I / II I I II / I

снзон но-СН,

{CHg-CH dH-CH -CH -C СН-СН2

в качестве указанного сополимера

можно также использоЪать продукт взаимодействия избытка Ьлигомерного макроциизоцианата. с .диаминодифенилсульфоном с последующей конденсацией с избытком диана .при нагревании в хлорбензоле в присутствии катализатора - яибутилдихлорид-

СНз

15 в качестве олигомерного сополимера бутадиена и изопрена с концевыми гидроксильными группами используют продукт конденсации избытка диана с олигомерным макродиизоцианатом, являюшим20 ся сополимером бутадиена с изопреном

и имеющим концевые изоцианатные Группы, в хлорбензоле при нагревании в присутствии катализатора - дибутилдихлоридолова (А). Реакция проходит по схе25 ме

ОН-Ь ОС5Ч)Г8 NCO

олова (Б), Реакция проходит в две стадии.

На первой стадии значительный избыток олигомерного макродиизоцианата реагирует с диаминодифенилсульфоном в хлор бензоле при 100 С в течение 2 час по схеме с-11- % К-С-О-/УС II 1I I ОНноСНэ СВ2- С СН- СНг)-;

Н2«

янг -I- 2ocNiTi-)7c WCO

C-N- S-/ N-C-N4R. NCO

II I ОН

нон

На второй стадии полученный олигомер с концейыми иаоцианатными группами взаимодействует с иэбытокм циана в присутствии катализатора - аибутилдиOCK4lt)28 N-C-W I II I / I нон f Vo-c-i4i-H,c-ii I I III CB OHH 0 tt Строение олигомерных соединений с концевыми гидроксильными группами доказано с помощью элементного анализа и ИК- спектроскопии. Процесс получения попиарилатобутадиенизопреновых блок-сополимеров состо из двух стадий. На первой стадии взаимо действием избытка дихлорангидрида изофталевой кислоты с дианом при 45 С в среде органического растворителя (напри мер, хлороформа) в присутствии триэтиламина при перемешивании в течение 1 ча получают олигомер с концевыми хлорангидридными группами. Изменяя соотно шение реагентов, получают олигомеры ра личного молекулярного веса. На второй стадии олигомер с концевыми хлорангидридными группами, находящийся в растворе, реагирует с олигомером, содержащим концевые гидроксильные группы, т,е, А или Б, который вносят в реакционную колбу в растворе хлороформа с триэтил- амином. Для обеспечения максимального выхода и вязкости блок-чзополимеров берут эквимолекулярное соотношение олигомеров. Синтезированные блок-сополимеры, идентифицированы с помощью элементного анализа, ИК-спектроскопии, турбидиметри ческого титрования, В приводимых примерах описано получение олигомерных бифункциональных продуктов и полиарилатобутадиенизопреновых блок-сополимеров на их основе, Пример 1, Олигомер с концевыми гидроксильными группами на основе олигомерного макроцииаоцианата и циана (А В трехгорлой конической колбе, снабженной мешалкой, холоаильником и ввоаом ОЛЯ азота, растворяют при перемешипаяни 20,0 г (0,0052 моль) олнгомера буТПаИОИа с изопреном с концевыми НПО- ипнатпыми группами ( Y -28) в 50.0

хлоридолова - в течение 2 час с образованием ол игом ера с концевыми гидроксильными группами по схеме N-e-N Чи НОИ й NCO-f 2НО N-C-N . K-C-0 хлорбензола, добавляют туда г (0,О1 вес, % от суммы исходных Ьё- ществ) катализатора - дибутилдихлоридолова. - поднимают температуру до 1ОО С и вносят в колбу 2,632 г (0,011 моль) диана. После перемешивания при в атмосфере азота в течение 5 час охлаждают реакционную смесь до комнатной температуры и осаждают образовавшийся продукт изопропиловым спиртом. После этого его сушат на воздухе и в вакууме. Получают 19,0 г (выход 84%) светло-желтого вязкого продукта с мол. в. 437О, определенным по процентному содержанию гидроксильных групп, найденному по методу Берлея, П р и м е р 2. Олигомер с концевыми гидроксильными группами на основе олигомерного макродиизоцианата, аи.« аминодифенилсульфона и диана (Б). В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, холодильником и вводом для азота, растворяют при перемешивании 127,5 г (О,О334 моль) олигомера бутадиена с изопреном с концевыми изоцианатными группами ( -28) в 6О мг хлороформа, добавляют 4 г (0,0161 моль) диаминодифенилсульфона и 1О,0 мл диметилсульфокси да (для полного растворения диаминодифенилсульфона), поднимают температуру до 1ОО С и перемешивают в токе азота в течение 2 час, после чего ВНОСЯТ2,525 г (0,0415 моль) диана А 0,141О г (0,ОО1 вес. % от суммы исходных веществ) катализатора - дибутилцихлоридолова. Массу перемештшют в течение 3 час при 10О С в токе азота. После охлаждения реакционной высаживают образовавшийся олигомер изопропиловым спиртом, фильтруют, сушат на воздухе, затем в вакууме. Выход олигомера Б составляет 87%, мул.с. 833G. П р и м е р 3. Блок-ООПилнмср на основе олигомерного асИлптс) iU(una с концевыми хлорангиириаными группами и олигомера с концевыми гидроксильными группами, полученного по примеру 1. -В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, холодильником и вводом для азота; растворяют 2,7848 г (0,0122мол диана в ВО,О мл хлороформа,, при 45 С добавляют 3,09 мл (0,0246 моль) триэтиламина и 2,9780 г {0,0127 моль) дихлорангидрида иаофталевой кислоты в твердом виде. Смесь перемешивают в течение 1 час, после чего в реакционную колбу вносят раствор Ю г (р,ОО24моль олигомера, полученного по примеру 1, растворенного с 0,654 мл (0,0048 мол триэтиламина в 30,0 мл хлороформа. Перемешивают реакционную массу в течение 3 час. После охлаждения осаждают промывают полученный блок-сополимер изопропиловым спиртом, сушат на воз пухе при 7О Сив вакууме. Получают 12 (выход 80%) блок-сополимера с 2 пр 0,56 ал/г, определенной для О,5%-ного раствора в тетрахлорэтане с мол.в. 4500 и температурой размягчения 182-185 С Полученный блок-сополимер имеет структурную формулу I, где Тангенс угла механических потерь блок-сополимера находится в интервале значений 0,1-0,3 прд1 изменении темдеM: i N N-CI If но Молекулярный вес блок-сополимера, определенный методом светорассеяния, в хлороформе, составляет 58000, тангенс угла механических потерь лежит в интер вале значений 0,О7 - 0,18 при изменении температуры от минус 6О до плюс 160 С, динамический модуль упрутост находится в области значений . 10 5 10 кг/смпри тех же температурных условиях. Интервал высокоэластичности, найденный из термомеханическиой кривой минус 6О - плюс 220 °С. Блок-сополимеры, полученные данным способом, хорошо растворимы в хлорирова П1ых углеводородах, таких как хлороформ, метиленхлорид и другие, из ратуры от минус 60 С до плюс 1ОО С, динамический модуль упругости I-IO210 .кг/см при тех же температурных условиях. Интервал высокоэластичности, найденный из термомеханической кривой, минус 60 - плюс 16О С. П р и м е р 4. Блок-сополимер на основе олигомерного арилата диана с концевыми хлорангицридными группами и олигомера с концевыми гидроксильными группами, полученного по примеру 2. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, холодильником и вводом для азота, растворяют при перемешивании 5,622 г (0,О246моль) диана в 120,0мл хлороформа, добавляют туда 4,98О г (0,0492 моль) триэтиламина и при 45 С вносят 5,272 г (0,0259 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты в твердом виде. Смесь перемешивают в течение 1 час, после чего в реакционную колбу вносят 10 г (0,ОО12 моль) олигомера, полученного по примеру 2, раст воренного в 70 мл хлороформа с 0,230 г (0,ОО24 моль) триэтиламина. Перемешивают реакционную массу 3 час, после чего охлаждшот до комнатной температуры, промывают 0,3 н. раствором соляной кислоты, затем водой до нейтральной реакции, сушат на воздухе при 7О С и в вакууме. Получают блок-сополимер с 0,77 дл/г, выходом 87% и температурой размягчения 25О-262 С, Полученный блок-сополимер имеет структурную формулу Т, где N-C-0 гч II растворов, в которых методом полива образуют прочные прозрачные пленкк. Полиарилатобутадиенизопреновые блок-сополимеры обладают постоянными физикомеханическими свойствами в широком температурном интервале (так, например, тангенс угла механических потерь для блок-сополимера, полученного по примеру 3, лежит в интервале значений 0,1 - 0,3 при изменении температуры от минус 60 до плюс 10О С ив интервале значений 0,07 - 0,18 при изменении температуры от минус ВО до плюс 16О С для блок :ополимера-получе 1ного по примеру 4, интервал высокоэластичности, найденный из термомеханической кривой для блок-сополимера, получен. ного пр примеру 3, минус 60 - плюс : 160 С.