Способ получения анетола Советский патент 1977 года по МПК C07C43/20 

Преимуществом предлагаемого способа яв ляется то, что образующиеся в качестве по бочных продуктов пзомеры анетола, которые нельзя использовать для других технических процессов, можно снова возвращать в реакцию конденсации, где они подвергаются повторной конденсации с анизолом, вследствие чего в процессе не образуется никаких неис пользуемых побочных продуктов. По предлагаемому способу расщеплением с помощью кислых катализаторов получают целевой продукт, хотя анетол димеризуется или полимеризуется теми же самыми катализаторами. На первой стадии реакции - конденсации используют исходные соединения - анизол и пропионовый альдегид в молярном соотношении 2-15:1, предпочтительно 2-10:1, в частности 2-6 : 1. При этом пропионовый альдегид можно полностью или только частично заменить изомерами анетола, которые образуются в качестве побочных продуктов по предлагаемому способу получения анетола. . В качестве кислых катализаторов при реакции конденсации можно иснользовать средние и сильные цротонные кислоты, кислые нонообменники, ангидриды неорганических КИСЛОТ или кислоты Льюиса. В качестве таких кислот используют неорганические кислоты, например серную кислоту, фосфорные кислоты, такие как ортофосфорная, пирофосфорная, метафосфорная, полифосфорная, фосфорвольфрамовая или фосформолибденовая, галогенводородные кислоты, например хлористоводородную и бромистоводородную, амидосульфокислоту; сильные органические кислоты, например сульфокислоты, такие как паратоулолсульфокислота, параметоксибензолсульфокислота, а также щавелевую, трифторуксусную и пикриновую кислоты. В качестве кислых иопообменников можно применять неорганические катиониты - природные гидросиликаты алюминия, например монтмориллониты, глаукониты или зеолиты, и технические обработанные, например, кислотами - гидросиликаты алюминия, технические минеральные катиониты, полученные из силикатов, например каолина или полевого шпата, и глиноземистых минералов, например боксита, кремниевой кислоты и гидроокиси натрия, или -соды, причем алюминиевые соединения можно полностью или частично заменить соединениями железа, олова, свинца, циркона, титана, хрома, вольфрама, ванадия или бора, активированные серной кислотой обменники на основе угля или органические катиониты, например поликонденсированные смолы на основе фенолформальдегида или полимеризационные смолы на основе стирола или замещенных алкильными группами, алкоксигруппами или галогенами стиролов, содержащих карбоксильные группы или группы фосфорной кислоты, а также сополимеры полистирола, акриловой, метакриловой пли малеиновои кислот, содержащие группы сульфокислоты, карбоксильные группы или группы фосфорной кислоты. В качестве ангидридов неорганических кислот можно назвать, прежде всего, твердые ангидриды неорганических, неокисляющих кислот, например фосфорный ангидрид. В качестве кислот Льюиса можно применять, например, хлорид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, хлорид железа (111), фторид бора, хлорид цинка или галогениды фосфора - РС1з или PCls. Можно также использовать смеси вышеуказанных катализаторов. Кислые катализаторы используют в количестве от 0,001 до 10 вес. %, предпочтительно 0,1-5 вес. %, в частности 0,1-3 вес. % в пересчете на вес используемого пропионового альдегида. Реакцию конденсации проводят при температуре от -10 до -fl50°C, предпочтительно при 50-150°С, в частности между 120 и 150°С, при нормальном давлении, избыточном или в вакууме. Реакцию конденсации можно проводить в отсутствие растворителя, так как используемый в качестве комионента реакции анизол может служить растворителем. Добавление же инертного растворителя не имеет отрицательного влияния на реакцию при условии, что его добавляют по достижении температуры реакции. При периодическом режиме проведения реакции компоненты реакции и катализатор подают в любой последовательности в снабженную холодильником аппаратуру, размешивая, .нагревают до указанной температуры peaкциi и до полного превращения анизола выдерживают при этой температуре. При непрерывном режиме смесь из анизола, пропиоиового альдегида и катализатора порциями подают в нагретый до температуры реакции реактор. Очистку иродукта конденсации, состоящего, в основном, из п,п-, о,п- и о о-диметоксидифенилпропана, проводят известными приемами, например дистилляцией, кристаллизацией или извлечением. Образовавшуюся при коиденсации реакцинную смесь можно как таковую или после отделения катализатора, а также в случае небходимости избытка анизола использовать в последующей реакции расщепления. Отделение катализатора проводят известным метоом, например, жидкие кислоты вымывают воой из реакционной смеси или нейтрализуют елочами, причем полученные соли можно акже вымывать водой. Кислые твердые катаизаторы можно удалить фильтрованием или ентрифугированием. Можно, например, кристаллизацией или ракционной перегонкой разделить образовавуюся при конденсации смесь из различных зомерных диметоксидифенилпропанов, таких ак 1,1-ди-(4-метоксифенил)-пропан, 1,1-ди-(2метоксифенил)-пропан или 1-(2-метоксифенил)-1-(4-метоксифенил)-пропан, до проведения реакции расщепления на отдельные о- или п-изомеры.

При расщеплении диметоксидифенилпропаны расщепляются на п- или о-анетол и анизол в присутствии каталитических количеств кислот.

В качестве катализаторов для реакции расщеплеиия используют кислоты, которые не являются летучими при условиях реакции и не теряют своих каталитических свойств при повторном использовании, например сильные и средние протонные кислоты: фосфорные кислоты, такие как ортофосфориая, метафосфорная, пирофосфорная, фосфорвольфрамовая, фосформолибденовая, кислые алкильные, циклоалкильные и аралкильные эфиры фосфорной кислоты, например этил-, диэтил-, метил-, гексил-, циклогексил-, бензил-, октил или этилгексилфосфаты; тиосерная, дихлоруксусная, амидосульфоиовая, сериая, хлорсульфоновая, надхлорная кислота, сульфокислоты, например этансульфокислота, бензолсульфокислота, толуолсульфокислота; сильнокислые органические и неорганические катиониты или пропитанные сильными кислотами носители. Можно использовать также смеси указанных кислот. Предпочтительно используют фосфорные кислоты, в частности ортофосфорную кислоту, или их кислые эфиры.

Температура реакции расщепления 100- 300°С, предпочтительно 150-230°С, в частности 160-200°С.

Раси епление проводят при давлении от 0,1 до 760 мм рт. ст. предпочтительно 0,1 - 100 мм рт. ст., в частности 0,1-20 мм рт. ст.

Расщепление осуществляют в снабженной дозатором и нисходящим холодильником вакуумплотной аппаратуре смещиванием диметоксидифенилпропанов или полученного в первой стадии реакции продукта конденсации с кислым катализатором. Количество катализатора должно составлять ппимепно 0,001 - 10 вес. %. предпочтительно 0,1-5 вес. %, в частности 0.1-3 вес. % в пересчете иа вес используемого диметоксидифенилпропана. Аппаратуру вакуумируют, и реакционную смесь нагревают, размешивая, до температуры реакции. По достиженпи температуры реакции продукты раси1епления - анизол и анетол начинают отгоняться. Реакцию продолжают, пока не прекратится отгонка продуктов расщепления.

Предпочтительный вариант предлагаемого способа заключается в том, что анизол смещивают с катализатором и в реакционном сосуде, снабженном нисходящим холодильником и сборником, нагревают смесь до такой температуры реакции, которая при используемом давлении лежит выще точки кипения воды и ниже точки кипения анизола. Давление от 100 до 760 мм рт. ст. Температура от 100 до 150°С. По достижении этой температуры в смесь из анизола и катализатора порциями

вводят пропионовый альдегид в зависимости от его расхода и образовавщуюся при реакции воду удаляют непрерывно из реакционной смеси или путем добавления связывающих воду реагентов, таких как сульфат натрия, фосфорный ангидрид или силикагель, или предпочтительно перегонкой.

Неожиданно оказалось, что при этом режиме перегоняется исключительно вода, а не

пропионовый альдегид, хотя темпеоатура кипения пропионового альдегида 46,5°С. Таким образом, при таком варианте проведения реакции происходит почти количественное образование продукта кондеисации, а образование

побочных продуктов, таких, как 2-метилпент2-ен-1-ал и его продуктов конденсации, почти полностью исключается.

Полученную таким образом смесь из диметоксидифенилпропаиа и катализатора нагревают до необходимой температуры расщепления в снабженном нисходящим холодильником реакционном сосуде, причем эту температуру выбирают так, чтобы при используемом давлении она лежала выще точки кипения исходного материала. При таких условиях образовавшийся при расщеплении анетол немедленно отгоняется. Быстрое выделение образующегося анетола из реакционной смеси можно проводить и другими известными методами, например перегонкой с помощью пара-носителя или перегонкой через тонкопленочный выпарной аппарат. Такие методы особенно пригодны для непрерывного режима. Образовавшийся после расщепления дистиллят содержит цис- и транс-изомеры «-анетола, а таклче анизол, кроме того, он содержит циси транс-о-анетол (о-метоксипропенилбензол), если в качестве исходного продукта используют смесь из о- и rt-изомеров диметоксидифенилпропанов. Эти соединения можно отделять один от другого известными приемами, например, путем фракционной перегонки, причем цис- и транс-изомеоы п-анетола и, в случае необходимости, о-анетола можио получить в

чистом виде.

Нежелаемые продукты реакции, как цис- и гракс-о-анетол и цис-га-анетол, можно рециркулировать в стадию конденсации, где ими полиостью или частично заменяют исходный

пропионовый альдегид.

Предлагаемый способ имеет особое значение для по«1учения гронс-п-анетола, который пахнет анисом, имеет сладкий вкус и используется в промыщленности душистых и вкусовых веществ, например для производства ликеров и косметических препаратов, м-анетол используется в цветной фотографии, а также в качестве промежуточного продукта для получеиия анисового альдегида.

Пример 1.

А. Конденсация.

В реакционном сосуде, снабженном мещалкой, дозатором и нисходящим холодильником, нагревают смесь из 43 г (4 моль) анизола и

4 г концентрированной НзР04 до 150°С. По достижении этой температуры в течение 1,5 час добавляют 58 г (1 моль) пропионового альдегида иосредством дозатора и одновременно отгоняют образующуюся воду. По окончании добавления декантируют от осадившейся фосфорной кислоты и иерегонкой удаляют нзбыточный анизол из реакционной смеси. Получают 251,8 г продукта конденсации, состоящего из п,п-, о,п- и о,о-1,1-диметоксидифенилпропана. Выход составляет 89,4% в пересчете на исходный пропионовый альдегид. Б. Расщепление. Для расщепления нагревают 100 г полученного в стадии А конденсации 1,1-диметоксидифенилпроиана до 200°С в перегонной установке, снабженной насадкой Клайзена, .и смешивают с 0,5 г концентрированной фосфорной кислоты. Образующиеся продукты расщепления отгоняют в течение 15 мин примерно при 5-30 мм рт. ст. Согласно газохроматографическому анализу полученный дистиллят (95,5 г) содержит 32,7 г нерасщепленного 1,1-диметоксидифенилпропана, 24,1 г транс-панетола, 9,1 г транс-о- и г ыс-я-анетола и 1,2 г д-пропиланизола, что соответствует выходу 83,4% в пересчете на превращенный конденсат. Путем фракционной перегонки продукта расщепления получают чистый Гуаанс-п-анетол с т. кип. 110°С/10 мм рт. ст. Пример 2. В снабженном термометром, мещалкой и капельной воронкой реакционном сосуде емкостью 500 мл нагревают смесь из 324 г (3 моль) анизола и 4 г концентрированной НзРО4 до 150°С. По достижении этой температуры в хорощо размещанную смесь из анизола и фосфорной кислоты по каплям вводят 64 г (0,432 моль) о-анетола (2-метоксипропен-/1/-ил-бензол) в течение 1 час и размешивают еще в течение 1 час при этой температуре. Затем отгоняют избыточный анизол при 50°С/5 мм рт. ст. Получают ПО г продукта конденсации, состоящего цреждего всего нз о и п-изомера 1,1 -диметоксидифенилпропана. Выход является почти количественным. Для расщепления нагревают конденсат в присутствии оставщейся в конденсате фосфорной кислоты до 200°С. Образующиеся продукты расщепления - анизол и о-, п-анетолы, отгоняют в течение 10 мин ппи 10 мм от. ст. Из 55 г 1,1-диметоксидифенилпропана пепегонкой 17,8 г дистиллята, который согласно анализу газовой хроматографии содержит 14% г/оаяс-л-анетола, 24,2 г конденсата рекуперируют. Таким образом, реакцией с анизолом и расщеплением полученного продукта конденсации можно переводить о-анетол в транс-п-ап&то.п Пример 3. В реакционном сосуде, снаб женном мешалкой, дозировочным устройством и нисходящим холодильником, охлаждают 216 г (2 моль) анизола и 5,8 г трихлооида алюминия до температуры -10°С. Затем дозировснг.М- - устройством подают в течение час 58 г (1 моль) проииональдегида. После обавки размешивают в течение 2 час при 0°С. Затем реакционную смесь экстрагируют 00 мл метилеихлорида. Перегонкой соединеных экстрактов получают, кроме метиленхлоида и непрореагировавших исходных матеиалов, также 38 г продукта конденсации. Выод в пересчете на прореагировавший анизол оставляет 93%. 38 г полученного продукта онденсации расщепляют аналогично примеру Б. Получают 12,5 г анетола (84,4% в перечете на прореагировавщий продукт конденсации). Общий выход (обе стадии): 87,5% теории. Пример 4. В реакционном сосуде, описанном в примере А, нагревают 648 г (6 моль) анпзола, 5,8 г кислой ионообменной смолы (полистирол, сульфокислота, сшитая дивинилбензолом) до температуры 120°С. Затем в нагретую смесь подают в течение 2 час при одновременной отгонке образующейся реакционной воды 58 г (1 моль) пропиональдегида. После добавки полученную реакционную смесь перерабатывают аналогично примеру 3. Получают 64 г продукта конденсации. Выход составляет 95% в пересчете на прореагировавший анизол. 64 г полученного продукта конденсации расщепляют аналогично ппимеру IS. Получают 21,2 г анеила (85,1% в пересчете на прореагировавщий продукт конденсации). Общий выход (обе стадии) 80,8% от теории. Пример 5. В оеакционньш сосуд подают смесь из 1620 г (15 моль) анизола и 5,8 г пятиокиси фосфооа. В течение 2 час к смеси добавляют 58 г (I моль) пропиональдегида при 50°С/10 м рт. ст. Отгоняемую воду отделяют, а отгоняемый анизол рециркулируют. Перерабатывают аналогично примеру 3 ti получают 250,9 г продукта конденсации, что соответствует выходу 98% в пересчете на ирореагировавщий аиизол. 100 г продукта конденсации добавляют к 5 г кислой неорганической катионообменной слшлы и подают при 0,1 мм рт. ст. 60°С через трубу. Путем перегонки реакционной смеси получают, кроме 68 г перасшепленпого продукта конденсации, 15,2 г анетола, что соответствует выходу 82% в пересчете на прореагировавший конденсат. Пример 6. Конденсацию проводят аналогично примеру 5. 100 г продукта конденсаиич подают при температуре 300°С через трубу, наполненную иропитаиным фосфорной кислотой углем. Путем перегонки реакционной смеси получают, кроме 52% нерасщепленного продукта конденсяции. 18 г анетола, что соответствует выход} 65% в пересчете на прореагировавший конденсат. Формула изобретения 1. Способ получения анетола из анизола, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого цродукта, анизол подвергают конденсации с пропноновым альдегидом и/или изомерами анетола в молярном соотношении 2-15 : 1 в присутствии кислотного катализатора ири температуре от -10 до + 150°С с последующим расщеплением продукта конденсации путем нагревания до 150- 300°С и ири давлении 0,1-760 мм рт. ст. в присутствии кислоты.

2. Сиособ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют фосфорную кислоту или кислые

ионообменные смолы, или ангидриды неорганических кислот, или кислоты Льюиса.

3. Способ по п. 1, о т л п ч а ю щ и и с я тем, что Б качестве кислоты при расщепленип используют фосфориую кислоту пли ее кислые эфпры.

Источники информации, принятые во вниманпе при экспертизе:

1. Авт. св. № 261380, кл. С 07С 43/20, 1968. 2. Авт. св. № 355144, кл. С 07С 43/20, 1970 (прототип).