СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИ—-ТЕТРАГИДРОПИРАНОВ И ТЕТРАГИДРОПИРАНОЛОВ ^ Советский патент 1981 года по МПК C07D309/18 C11B9/00 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ди-,тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов общей формулы которые могут быть использованы в качестве душистых веществ. Известен способ получения тетрагид ропиранолов формулы (1б), заключающийся в том, что 2-метил-бутен-1-ол-4 подвергают взаимодействию скарбоннльным соединением формулы где R и RX) имеют вышеуказанные значения, в присутствии кислотного катализатора при температуре окружающей среды. Выход целевого продукта 54%Г1/ Недостатком способа является сравнительно низкий выход целевого продукта, наряду с которым образуются в виде побочных продуктов диоксаны, сильно ухудшающие запах. Кроме -того, этот способ дает возможность получать только тетрагидропиранолы. Известен также способ получения ДИ- и тетрагидропиранов конденсацией З-метил-1,3-бутандиола с альдегидом или кетоном в присутствии кислотного катализатора при 40-80°С 2. Недостатком этого способа является трудодоступность исходного 3-метил-1,3-бутандиола. Цель изобретения - увеличение выхода и расширение ассортимента целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения производных ди-тетрагидропиранов и тетрагидропиранолов общей формулы(1а)и (|б)взаимодействием 2-метил-бутеи-1-ол-4 с карбонильным соединением формулы V. „ где R и R имеют указанные выше зна чения, в присутствии кислотного катализатора , используют кислотный катализатор в количестве 10-10 от веса исходного 2-метилбутен-1-ола-4 при 0-25°С в среде органического рас ворителя. В качестве кислотиого катализатора используют ионообменную смолу п-толуолсульфокислоту, или серную или фосфорную, или хлорную кислоту. Пример 1. Получение смеси 4-метил-2-изопропнлтетрагидропиранолов-4(дис+транс), 4-метил-2-изопропил-3,6-(и 5,б)-дигидропиранов и 2-изопропил-4-метилентетрагидропиранаВ трехтубусную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным хо лодильником и капельной воронкой, по мещают 0,,1 мл (0,00018% от веса карбонизола) концентрированной серной кислоты, 20 мл бензола и при перемешивании прибавляют смесь 3,6 г (0,1 моль) металлилкарбинола и 7,2г (0,1 моль) изомасляного альдегида. Реакция экзотермична. Охлаждением колбы температуру реакционной смеси поддерживают при 20-25°С. После завершения реакции (ГЛХ) перемешивание продолжают I ч, подщелачивают ре акционную смесь, отгоняют бензол и разгонкой в вакууме получают 14,85г (97,6%) продукта, состоящего из 10,64 г (68,9%) тетрагидропиранола с т.кип. 96-98 с (12 мм);, п 1,4595; d 4° 0,9640 и 4,21г (31,1%)-ди-тетрагидропиранов ст. кнп. 54-5бс (12 мм nj° 1,4430; 0,8710. Получение смеси 2, П р и м е р 2. -диметш1-2-эуилтетрагидропиранолов-4 (цис+транс), 2,4-диметил-2-этил-3,6-( и 5,б)-дигидропиранов и 2-кетил-2-этил-4-метилентетрагидропирана. В условиях, аналогичных примеру 1 из смеси 8,6 г (0,1 моль) металлил карбинола, 7,2г (0,1 моль) метилэтил кетона, 1 мл (0,0188% от веса карбинола) концентрированной серной кисло ты получают 13,03 г (92%) продукта, состоящего из 4 г (27,5%) тетрвгидропиранолов с т .кип, 140-142 С«( п| 1,4768; 0,9465 и 9,03 г (72,5%) ди- и тетрагидропцранов с 8 т.кип. 70-72°С (33 мм); п 1,4526; ° 0,8827. Пример 3. Получение смеси 4-метил-2-изопропилтетрагидропиранолов- 4(цис+транс), 4-метил-2-изопропил-5,6- и(5,6)-дигидропиранов и 2-изопропил-4-метилентетрагидропирана. В трехтубусную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,25 мл (0,0048% от веса карбинола) концентрированной серной кислоты, 20 мл эфира и при перемешивании прибавляют 8,6 г (0,1 моль) металлилкарбинола и , (0,1 моль) изомасляного альдегида. После обработки аналогично примеру 1 получают 13,64г (86,8%) продукта, состоящего из 3,75 г (31%) ди- и тетрагидропирана и 9,89г (69%) тетрагидропиранола. П р и м е р 4. Получение смеси 4-метил-2-изопропилтетрагидропиранолов-4(цис+транс), 4-метил-2-изопропил-3,6-(и 5,б)-дигидропиранов и 2-изопропил-4-метилтетрагидропирана. В условиях, аналогичных примеру 2, из смеси 0,25 мл концентрированной серной кислоты, 20 мл хлористого метилена, 8,6 г (0,1 моль) металлил- . карбинола и 7,2 г (0,1 моль) изомасляного альдегида получают 13,46г (85,7%) продукта, состоящего из 4,14г (36,.1%) ди- и тетрагидропиранов и 9,52 г (63,9%) тетрагидропиранола. П р и м е р 5. Получение смеси 4-метил-изопрошштетрагидропиранолов-. -4(цис+транс), 4-метил-2-изопропил-3,6-(и 5,б)-дигидропиранов и 2-изопропил-4-метилентетрагидропирана. В трехтубусную колбу помещают 0,25 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл бензола и при прибавляют 8,6г (0,1 моль) металлилкарбинола и 7,2 г (0,1 моль) изомасляиого альдегида. Перегонкой получают 14,98г (98,5%) продукта, состоящего из г (29,8%) ди- и тетрагидропиранов и 10,88 г (70,2%) тeтpaг щpoпиранола. П р и м е р 6. Получение смеси 4-метил-2-изопропилтетрагидропиранолов-4(цис+транс), 4-метил-2-изопрошш-3,6-( и 5,б)-дигидропирано11 и 2-изопропил-2-метилентетрагидропирана. В условиях, аналогичных примеру 4, из смеси 0,25 мл концентрированной серной кислоты, 20 мл бензола, 8,6г (0,1 моЛь)металлилкарбинола и 7,2г (0,1 моль) изомасляного альдегида пр lO-lS C получают 14,9г (98%) продук та, содержащего 4,12 г (30,2%)ди- и тетрагидропиранов и 9,78 г(б9,8%) тетрагидропиранола. Соотношения образующихся продуктов, полученных в условиях примера 1, а также их некоторые физико-химические данные приведены в таблице. Все полученные соединения идентифицированы с помощью ИК-спектров и ГЖХ (колонка 200 см, наполненная ПЭГ 20000 на хроматоне, температура 150230 С, детектор-катарометр, скорость газа-носителя (гелий) 50-60 мл/мин.) Пример. Получение смеси 4-метил-2-и.зопропйлтетрагидропира иола-4 (цис+транс), 4-метил-2-изопро пил-3,6-(5,б)-дигидропиранов и 2-изо пропил-4-метилентетрагидропирана, а) Смесь 8,6 г (0,1 моль) металлилкарбинола, 7,2 г Со,1 моль) изомасляного альдегида и 0,02 г иоиообменной смолы КУ-2 оставляют при комнатной температуре ) на 35 ч Разгонкой получают 12,8г (83,3%) вещества, состоящего из 3,4 г (28,3%) ди- и тетрагидропиранов с т.кип.5961 С (17 мм);п If 1,4431; d5o,8715 и 9,4 г (71,7%) тетрагидропиранола с (16 мм) ;h|° 1,459 100-102 с т.кип. d JJ 0,9647. (0,1 моль) металб) Смесь 8,6 г лилтсарбинола, 7,2 г (0,1 моль) изома ляиого альдегида, 30 мл бензола и 0,0065 г п-толуолсульфокислоты перемешивают 25 ч при 20°С. Бензол отгоняют и разгонкой выделяют 13,3 г (86,5%) продукта, состоящего из 3,5р 8 8 (29%) ди- и тетрагидропиранов и 9,8г : 71% тетрагидропирана. в)Смесь 8,6 г (0,1 моль) изомасляного альдегида, 30 мл бензола и 0,25 МП . перемешивают при комнатной темпе атуре (20-25 С), После завершения реакции (ГЖК) подщелачивают реакционную смесь, отгоняют бензол и разгонкой получают 14,7 г (96,8%) вещества, состоящего из 4,1г (30,4%) ди- и тетрагидропираноЕ и 10,6 г (69,6%) тетрагидропиранола. г)Смесь 8,6 г (о,1 моль) металлилкарбияола, 7,2 г (О,1 моль)изомасляного альдегида, 30 мл бензола и 0,25 мд НС104 перемешивают при 2025С. После окоичания реакции (ГЖК) подщелачивают реакционную смесь, отгоняют бензол и разгонкой получают 13,8 г (94,1) вещества, состоящего из 8,5 г (64,4%) ди- и тетрагидропираиов и 5,3 г (35,6%) тетрагидропиранола. Аналогично получают соединения формулы (la) и (1б), представленные в таблице. Предлагаеье1|й способ позволяет повысить выходы продуктов реакциии за счет значительного уменьшения побоч.ных процессов (80-98 вместо 54%), при этом отпадает необходимость т-онкой ректификации продуктов душистых веществ, так как предотвращается образоваиие 1,3-диоксамов« Кроме того. способ позволяет получить ди- и тет-г рагидропираны формулы (la)i а также использовать в качестве исходного-2-метилбутея-1-ол-4, который является многотонна1|да ьи продуктом.

у п

00

о

г- г Оч

г г

tn

00 00

CTi 00 00

1Л

сч

Т1 чГ

O

ю

О

OS

ст

1ч}in

чГ Г

4t

о

оо

о г

§

vO

- CSI

vO

I .-

о

г

00

)

1П

CVJ

eg о (Ч

s ю

vC vO

CO

СЛ

4

1

o

vO

Г-

со

vO

VO

о

o

CM

00

CO

CM

CO

evi

ъ

in

10

o

f,

vO

CM j

о

in 00

es

Oi

о:

33

X

«Л

cs

(о о

I X II 0 - 0 u

о I a o

fO

S3

cs

I«

s

г

N.

I

0

X

X X

CJ

ж

о о

о и

- II Формула изобретения 1. Способ получения производных ДН-, тетрагидропиранов и тетрагидрооиранолов общей формулы 6k - где t-C CHj- CH СН-СбН 2; (CH)«-C CHсн.2,сн-{сНаГ2-; (CH lJ-C QH-C C-; , R4-R (С CHjCH взаимодействием 2-метилбутен-1-олас карбонильным соединением формулы где R и имеют вышеуказанные эна .4eHHHf в присутствии кислотного кат лизатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, используют кислотный катализатор в количестве от веса исходного 2-метилбутен-1-ола-4 и процесс проводят в среде органического растворителя при температуре . . 2. Способ по п. 1,0 т л и ч а ющ и и с я тем, что в качестве кислотного катализатора используют ионообменную смолу КУ-2 или п-толуолсульфокислоту, или серную, или фосфорную, или хлорную кислоту. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Геворкян А.А., Казарян П.И,, и }1кртчян Р.С. Циклоалкилирование 2-метилбутен-1-ола-4 ацеталями. Армянский химический журнал, 1975, 28, № 6, с. 508 (прототип). 2.. Авторское свидетельство СССР по заявке 2363237/23-04, кл. С 07 D 307/18, 10.05.76,