СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИТРОГРУПП В АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЯХ Советский патент 1939 года по МПК G01N31/00 

Существующие способы количественного определения нитрогрупп в ароматических нитросоединениях основываются на процессах восстановления нитросоединений в амины.

При этом можно различить две группы методов.

В методах первой группы анализ осуществляется в процессе проведения самой реакции восстановления. В методах второй группы реакция восстановления проводится без количественных измерений и анализу подвергаются полученные амины путем вторичных реакций.

В результате таких анализов по обеим указанным группам их получаются не точные данные с ошибкой до 1% и более. Кроме того, существующие способы требуют больших затрат времени, труда и сложны по выполнению.

Предлагаемый авторами изобретения способ количественного определения нитрогрупп основывается на реакции конденсации нитросоединения с ароматическими аминами.

Определение нитрогрупц производится путем измерения количества воды, выделившейся при процессе конденсации нитросоединений с ароматическим амином.

Реакция конденсации протекает количественно относительно нитросоединения, независимо от числа нитрогрупп, содержащихся в нем, и характера других групп ароматического ядра.

Количество реакционной воды, выделяющейся при реакции конденсации, находится в строгом соответствии с количеством кислорода нитрогрупп. Другие кислородсодержащие группы (кроме нитрозогруппы) на реакцию не влияют.

Загружают смесь, содержащую в безводном виде анилин, хлористое железо и анилиновую соль в колбу 1 (см. чертеж), нагреваемую на масляной бане 2. Хлористое железо может быть заменено железными опилками и соответствующим количеством анилиновой соли. Сюда не вводится навеска нитросоединения или вещества, содержащего нитросоединение. Колбу соединяют с градуированной ловушкой 3 для улавливания реакционной воды. Ловушку соединяют с обратным шариковым холодильником 5.

Внутри ловушки помещается маленькая воронка, сточная трубка которой должна немного не доходить до предлагаемого уровня реакционной воды в ловушке. Сток конденсата из холодильника должен проходить через эту воронку. Перед началом процесса ловушку заполняют до перелива толуолом. После загрузки реагентов содержимое колбы подогревают до кипения и поддерживают затем при температуре кипения около 185° во все время реакции.

Выделяющиеся из колбы пары, состоящие из анилина, реакционной воды и нитросоединения (при летучести последнего) конденсируются в холодильнике и капли жидкости стекают через воронку 4 в ловушку. Реакционная вода, проходя через слой толуола, собирается в нижней части ловушки, а аналин (или другой амин) и нитропродукт растворяются в толуоле. Толуольный раствор в количестве, равном количеству конденсата, поступающего из холодильника, все время переливается в реакционную колбу.

Жидкость в ловушке до нижней части воронки все время обновляется.

Благодаря большой разнице в температурах кипения аналина и толуола, последний, попадая в реакционную колбу, находится преимущественно в паровой фазе и потому в ловушке поддерживается количество его, достаточное для отслаивания реакционной воды в нижней части ловушки.

По мере хода реакции количество нитросоединения в парах и в ловушке, в толуольном слое, становится все меньше. Конец реакции определяется по обесцвечиванию толуольного слоя в ловушке и по прекращению прибывания в ней воды. Когда это достигнуто, процесс закончен и реакционная колба охлаждается. Выделившаяся реакционная вода содержит в себе в растворенном виде анилин и небольшое количество аммиака. Для уточнения отсчета количества реакционной воды анилин следует проэкстрагировать чистым толуолом, насыщенным водой. Это может быть произведено путем вставления в ловушку воронки с длинной суженной в конце сточной трубкой, через которую сквозь водный слой постепенно пропускается каплями толуол.

В реакционной воде, подлежащей определению, остается небольшое количество аммиака. Содержание его почти постоянно и составляет около 0,5%. На это содержание аммиака следует делать поправку, для чего измеренное количество миллилитров воды умножают на коэфициент 0,9919 (вес 1 мл воды, содержащей 0,5% аммиака, при 15°-0,9969). Содержание в нем чистой воды 99,5%. Отсюда 0,9969×0,995=0,9919). В случаях определения процентного содержания нитросоединения расчетная формула принимает следующий вид:

М - молекулярный вес определяемого нитросоединения.

W - количество реакционной воды, измеренное по ловушке (без поправок на аммиак).

n - число нитрогрупп в определяемом нитросоединении.

а - навеска вещества, взятая для анализа.

Пример 1. В стеклянную колбу загружают в безводном виде смесь, состоящую из 200 г анилина, 12 г хлористого железа и 12 г анилиновой соли. Затем вводят точную навеску (15,002 г) нитробензола, заполняют ловушку толуолом и кипятят содержимое колбы (около 2-х часов) до обесцвечивания толуольного слоя в ловушке и до прекращения поступления в нее конденсирующихся паров воды из реакционной колбы.

Вес выделившейся воды (с поправкой на содержание аммиака) = 4,364 г при теоретическом - 4,393, откуда вычисляется процентное содержание нитробензола, равное 99,33%. Ошибка в определении составляет - 0,67%.

Пример 2. Отвешивают и помещают в реакционную колбу, как в примере 1, динитроксилол в количестве 12,0036 г. В условиях по примеру 1 приблизительно через 1 час кипячения получают с поправкой на аммиак 4,414 г воды, при теоретическом весе 4,412 г. Откуда вычисляют содержание динитроксилола в 100,04% от взятого. Ошибка в определении +0,04%.

Как видно из приведенных примеров, ошибки в определениях для такого анализа, как анализ нитрогруппы, очень невелики. Метод превосходит другие по точности и представляет неоспоримое преимущество в смысле простоты и скорости выполнения анализа. Особое удобство представляет данный метод для случая определения нитросоединений в смеси с аминами при анализе динитросоединений полинитросоединений и пр.

При необходимости анализа влажных продуктов возможно в ряде случаев произвести удаление влаги в том же приборе, который служит для анализа. Для этого следует загружать в реакционную колбу сначала только анилин и подлежащее анализу вещество, а после отгонки влаги в ловушку загрузить хлористое железо и анилиновую соль.

Способ количественного определения нитрогрупп в ароматических нитросоединениях, отличающийся тем, что определение производят путем измерения количества воды, выделяющейся в результате реакции конденсации нитросоединения с ароматическими аминами.