Способ предотвращения термополимеризации стирола Советский патент 1982 года по МПК C07C7/20 C07C15/46 C08F2/42 

(5) СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

1

Изобретение относится к способам предотвращения термической полимерИ зации стирола и направлено на улучшение технологии выделения и очистки стирола, осуществляемой многоступенчатой ректификацией.

Стирол является одним из важнейших мономеров для производства синтетического каучука и находит широкое применение в химической промышленности, например для производства полистирола, сополимеров стирола и бутадиен-стирольных каучуков.

В используемом в технике методе производстйа стирола каталитическим дегидрированием этилбензола при высоких температурах основным промышленным способом отделения стирола от .непрореагировавшего этилбензола, легких побочных продуктов (бензол, толуол) и высококипящих примесей является метод многоступенчатой ректификации. Однако в процессе ректификации особенно на стадии разделения стирола и этилбензола - компонентов с близкой температурой кипения ( и 136 С соответственно) происходит спонтанная термополимеризация мономера, приводящая к осаждению трудноудаляемых полимеров в теплообменной аппаратуре и на тарелках ректификационных колонн, что обусловливает значительные потери.стирола.

Q Известны способы предотвращения термополимеризации стирола в процессе его выделения в ректификационных системах путем введения таких ингибиторов полимеризации, как моно- и

15 диалкилкатехины, М-алкил-М-арилгидроксиламины, N-циклогексилгидроксиламин, диалкилоксиаминовые соли, ацетаты гидроксиламмония, семикарбазиды, тиосемикарбазиды и их производные,

20 печная сажа в сочетании с органическими перекисями, N ,N-ди-(низший алкил)гидроксиламиновые соли алифати ческих карбоновых кислот, трет-аминонафтолы, гидрохинон, фенонтиазин. 3 g n-метоксйфенол, бензофенонтриазин, органические эфиры фосфорной кислоты медные соли ди-2-(2-этилгексил)дитио фосфорной кислоты, диоксим-п-хинона TI , смесь диоксима-п-хинона с гидрохиноном С2 или ароматическим нитрофенолом ГЗ, смесь смолы торфяного воска и нитрита натрия 43. Из приведенных соединений промышленное применение получили только гидрохинон, монооксим-п-хинона, п-нитрофенол и сера или смесь серы с трет бутилпирокатехииом СП. Однако использование указанных ингибиторов не исключает забивку ректификационных колонн, материалопроводов и другого оборудования труд норастворимыми смолами, очистка от которых требует много времени и больших расходов. Недостатками серЫ) широко применяемой в США и Канаде, является плохое ингибирование полимеризации дивинилбензола, образующегося из-за наличия в этилбензоле диэтилбензола, а также образование летучих сернистых соединений при взаимодействии серы со стиролом. Кро ме того, наличие серы в стироле выше 0,0011 резко ухудшает свойства по.листирола. Известен способ предотвращения термополимеризации стирола в процесс его ректификационного выделения, предусматривающий применение в качестве ингибитора гидрохинона SlОднако при высоких температурах известный ингибитор недостаточно эффективен и не обеспечивает предотвра щения забивки оборудования полимером В процессе ректификации стирола при температуре куба колонны 80-90°С в присутствии 0,3-0,5 гидрохинона образуется свыше 3% кубовых остатков состоящих в основном из полимеров стирола. Гидрохинон также ограниченн растворим в стироле, что вызывает неравномерность распределения ингиби тора в реакционной массе, осложняет технологию и достижение необходимой концентрации ингибитора. Кроме того, гидрохинон способен к возгонке, в силу чего он удаляется из зоны высокой температуры и не препятствует термополимеризации. Наиболее близким к изобретению по технической сущности, достигаемому результату и структуре применяемого ингибитора является способ предотвращения термополимеризации 3 стирола в процессе его выделения ректификацией путем введения в качестве ингибитора термополимеризации 1,5-дифенйлкарбогидразида в количестве 0,05-0,5% от веса стирола Сб1. Однако наряду с высокой ингибирующей эффективностью 1,5-Дифенилкарбогидразида в его присутствии еще значительны потери стирола на образование полимера и забивки оборудования нерастворимым полимером. Целью изобретения является уменьшение потерь стирола и забивки оборудования нерастворимым термополимером. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу предотвращения термополимеризации стирола в процессе его выделения ректификацией путем введения ингибитора термополимеризации, в качестве ингибитора используют 1 ,5 -Дифенилкарбазон в количестве О 1-1,0 от в.еса стирола. 1,5-Дифенилкарбазон C6H5-NHNHCO-N-N-Cj,H 5 представляет собой оранжевокрасный кристаллический порошок с температурой плавления (с разложением) , нерастворим в воде, растворим в спирте, хлороформе и бензоле. Осуществление предлагаемого способа приводит к значительному снижению количества образующегося полимера, за счет чега,уменьшаются потери мономера и забивка оборудования и тем самым упрощается технология и повышается экономическая эффективность производства Стирола. Способ характеризуется тем, что 1,5-Дифенилкарбазон наряду со значительным подавлением цепных радикальных реакций, обусловливающих, процесс термической полимеризации стирола, при длительной термообработке мономера приводит к образованию незначительного количества низкомолекулярных Г1родуктов реакции, которые растворяются в стироле и сопутствующих . ему примесях и непрерывно выводятся из ректификационной колонны вместе с кубовым остатком, исключая тем самым забивку оборудования. Пример 1. В стеклянную ампулу емкостью 50 мл, предварительно промытую спиртом и осушенную очищенным азотом, загружают 30 мл непосредственно перед загрузкой перегнанного стирола с содержанием основного вещества 99,7-99,8-% и 0,0272 г (0,1/:, от веса стирола) 1,5 дифенилкарбазона. Ампулу запаивают и помещают в силмконовую баню, где выдерживают при 15 м. Затем полимер из ампулы осаждают метанолом и центрифугируют при 2500 об/мин в течение 20 мин. После декантации жидкости из полиме ра удаляют остатки растворителя вакуумированием до постоянного веса. Количество полимера на загруженный мономер 15,72 при средней .молекуля ной массе образовавшегося полимера 118400. П р и м е р 2. Термическую поли меризацию стирола осуществляют аналогично призеру 1. В стеклянную амп лу загружают 30 мл стирола-ректификата и 0,272 г (1,0 по отношению к стиролу) 1,5-Дифенилкарбазона. Ко личество образовавшегося полимера и его молекулярная масса 0,21% и 9000 соответственно. В аналогичных условиях проводят полимеризацию стирола в присутствии различных количеств 1,5-Дифенилкарбазона, 1,5-Дифенилкарбогидразид и гидрохинона. В табл. 1 представлено влияние трироды и концентрации ингибитора ,ла количество образующегося полимер и его молекулярную массу при термообработке стирола при и 15 ч. Как следует из табл. 1, в присут ствии 1,5-дифенилкарбазона термополимеризация стирола протекает в значительно меньшей степени, причем с образованием низкомолекулярных пр.одуктов реакции. Это свидетельствует о том, что 1,5-дифенилкарбазон наряду с проявлением эффективного

1,5Дифенилкарбазон

0,1

0,2

0,3

0,5

1,0

85500

61000

9000 3 - 6 ингибирующего действия, одновременно является и регулятором молекулярной массы образующегося полимера, исключая тем самым забивку оборудования высокомолекулярными сшитыми полимерами. Вследствие высокоэффективного действия по отношению к цепным радикальным реакциям 1,5 дифенилкарбазон, в отличие от известных ингибиторов, действует не как замедлитель, э в большей степени подавляет процесс термополимеризации стирола, в значительной мере предотвращая его при длительной термбЬбработке. В табл. 2 представлена зависимость количества образующегося полимера и его молекулярной массы от характера ингибитора и длительности термообработки стирола при 110 С и концентраций ингибитора 0,3 мае Д. Применение 1,5-Дифенилкарбазона для предотвращения термополимеризации стирола позволяет в 1, раза сократить потери мономера на образование нерастворимых полимерных соединений, повысить коэффициент использования оборудования и улучшить технико-экономические показатели производства стирола в целом. Использование данного способа в производстве не требует изменения существующей технологии, замены оборудования и может быть осуществлено на действующих технологических схемах. Экономический эффект от использования предлагаемого способа в промышленности составляет не менее 300 тыс.руб в год. Таблица 1

карбогид{5азид

Время термообработСодержание полимера, ки, ч

1,5-Дифенилкарбазол

1,5-Дифенилкарбогидраэид

8

Продолжение табл. 1

Й5900 99310 98itO

183200 135800 90570

85110

Таблица 2

Молекулярная масса мае Д полимера

5,25

61000 13,62 1 12200 0,

21200

9,75 23,27 125900

Гидрохинон ,0

30000 25,7

135800 67,9

183200

Формула изобретения

Способ предотвращения термополит меризации стирола в процессе efo выделения ректификацией путем введе|ния ингибитора термополимеризации, отличающийся тем, что, с целью уменьшения потерь стирола и забивки оборудования нерастворимый термополимером, в качестве ингибитора термополимеризации используют 1,5-Дифенилкарбазон в количестве 0,1-1,0% от веса стирола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

(.Авторское свидетельство СССР Vt 569581, кл. С 08 F , 197.

С 08 F , 1977 (прототип).