Способ предотвращения термополимеризации стирола Советский патент 1980 года по МПК C07C7/20 C07C15/10 

. 1 -- изобретение относится к области синтеза стирола, а именно к способам предотвращения термополимеризации i стирола и направлено на улучшение технологии выделения и очистки стирола, осуществляемой многоступенчатой ректификацией.

Стирол является одним из важнейших мономеров I для производства синтетического каучука и находит широкое применение в химической промьпиленности, например для производства полистирола, сополимеров стирола и бутадиен-стирольных каучуков.

Производство стирола каталитическим дегидрированием этилбензола при высоких температурах основным промышленным способом отделения стирола от непрореагировавшего этилбензола, легких побочных продуктов (бензол, толуол) и высококипящих примесей осуществляется методом многоступенчатой ректификации.

Однако этот метод, особенно на стадии разделения стирола и этилбензола - компонентов с близкой температурой кипения (145 - 136°С соответственно) , обладает существенным недостатком, который заключается в терми.ческой спонтанной полимеризации мономера, приводящей к осаждению трудноудаляемьтх полимеров в теплообменной аппаратуре и на тарелках ректификационных колонн, что обуславливает потери стирола.

Известны способы предотвращейия термополимеризации стирола в процессе его выделения в ректификационных системах путем введения таких ингибиторов, как моно- и дйалкилкатехины, М-алкил-М-арнлгидроксиламины, N-цйклогексилгиДроксиламин, диалкилоксиаминовые,соли, ацетаты гидроксиламмония, семикарбазиды, тиосемикпрбазиды

5 и их производные, печная сажа в сочетании с оргащ1ческими перекисями, N, М-ди-(низши1Г aлкил)-гидpoкcилгlминoвыe соли алифатических карбоновых кислот, трет-аминонафтолы, гидрохинон, фенонтиазан, п-метоксифенол, бензофенонтриазин, органические эфи ры фосфорной кислоты, медные соли , ди-2-(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты, диоксим-П-хинон-а и других.

25 Из них промышленное применение получИли только гидрохинон,мон6оксим-П хинб на, п-нитрофенол и сера или смесь серы с трет-бутилпирокатёхйном 1. Однако использование указанных .

30 ингибиторов не исключает забивку ректификационных колонн, матерйалопроводов ia другого оборудования т1Ьуднорастворимыми смолами, очистка от которых требует много времейи и большй5с расХбдов, Так при использовании серы, имеет,место плохое ингибирование полимеризации дивинилбензола, образующегося из-за наличия в этилбемзрле диэтилбензбла, а также обра эование летучих сернистых соединений

при взаимодействии серы со стиролом. Кроме того, наличие серы в стироле выше 0,001%, резко ухудшает свойства полистирола.

I Наиболее близким к предлагаемому является способ, предотвращения тер|мополимеризации стирола в процессе .его выделения ректификацией путем .введения ингибитора термополимеризации,в качестве которого используют гидрохинон 2 .

.Однако при высоких температурах указанный ингибитор нёдост-аточно эффективен и его применение не обеспечивает предотвращения забивки обору Ш МяГпШПШёром. Г

faK, в Процессе ректификации стирола при температуре куба колонны 80-90 С в присутствии 0,3-0,5% гидрохинона образуется свыше 3% кубовых остатков, состоящих в основном из полимеров стирола. Гидрбхинон также ограниченно растворим в стироле, что вызывает неравномерность распределения ингибитора S.реакционной: йасёе, осложняет технологию и

достижение необходимой концентрации ингибитора. . Кроме того, гидрохинон склонен к

вбзгбнкёу всилу чего он удаляется из зоны, высокой те1«1пературы и не препятствует термополимеризации.

Цель изобретения - уменьшение образования термополимера и забивки оборудования.

Поставленная цель достигается тем, что в способе предотвращения термо781196

полимеризации стирола в процессе его выделения ректификацией путем введения ингибитора термополимеризации, в качестве ингибитора используют бис(о-изопропил-тионокарбонилгидразон)N-нафтохинона (БИКН) в количестве 0, от веса стирола.

Эффективность разработанного способа предотвращения термической полимеризации стирола иллюстрируется примерами.

Пример 1. в стеклянную ампулу емкостью 50 мл, предварительно промытую спиртом и осушенную очищенным азотом, загружают 30 мл непосредственно пёреД загрузкой перегнанного стирола с содержанием основного вещества 99,7-99,8% и 0,о1зб г (0,05% от веса стирола) БИКН. Ампулу запаивают и помещают в силиконовую баню, где выдерживают при в течение 15 ч. После темперирования полимер из ампулы осаждают метиловым спиртом и центрифугируют (п-2500 об/мин) в течение 20 мин. После декантации жидкости из полимера вакуумированиём до постоянноГО Вёса удаляют остатки . растворителя. Количество полимера на загруженный мономер составляет 28,06% при средней мрлекулярной массе образовавшегося полимера 143900.

Пример 2. Термическую полимеризацию стирола осуществляют аналогично примеру 1, но вместо гидрохинона в стеклянную ампулу загружают Зр МП стирола-ректификата и 0,272 (1,0% по отношению к стиролу) БИКН. Образования пойимёра не происходит.

В аналогичных условиях проводят термополимеризацию стирола в присутствии различных концентраций БИКН и гидрохинона.

Влияние природы и концентрации ингибитора на количество образующегося полимера при термообработке стирола при и D 15 ч приведены в табл. 1.

24,03 7,59 2,34

85110 22180 10840 Гидрохинон Содержание ПОЛИмера, йасс.% 52,5 39,6 29,6 Молекулярная . :.; массаполимера.; 27990,0..;..101500 183200

|гве вд&®Ег 1ш ч5 ад о; да

Таблица

1,12 Отс. 6900 Отс. 25,7 12,4 3,9 135800 128500 42000

В присутствии БНКН термополимеризация стирола протекает в значительно меньшей степени, причем с образованием низкомолекулярных продуктов реакции. Это свидетельствует о том, что указанное соединение наряду с проявлением эффективного ингрбируювдего действия одновременно является и регулятором молекулярной массы образующегося термополимера, исключая тем самым забивку оборудования высокомолекулярйыми сшитыми полимерами

викн .

Содержание полимера, масс.% Отс.

Молекулярная

масса полимера Отс.

Гидрохинон Содержание полимера, масс.% 4,0

Молекулярная

масса полимера 30000 Применение БИКН для предотвращения термополимеризации стирола при его ректификационном выделении позволяет в 3-4 раза сократить потери мономера на образование нерастворимых полимерных соединений, повысить коэффициент использования оборудования и улучшить технико-экономические показатели производства стирола в целом. Использование предлагаемого способа в производстве не требует изменения существующей технологии, замены оборудования и может быть осуществлено на действующих технологических схемах. Ориентировочный экономический эффект от использования этого способа в промышленности составит не 200 т.р. в год. Формула изобретения Способ предотвргидения термополи;меризации стирола в процессе его выВследствие высокоэффективного действия по отношению к цепным радикальным реакциям БИКН подавляет развитие процесса термополимеризации стирола, в значительной мере предотвращая ;, его при длительной термообработке.

Зависимость количества образующегося полимера и его молекулярной массы от характера ингибитора при термообработке стирола (t ) и концентрации ингибитора 0,3 масс.% представлены в табл. 2,

Таблица 2 деления ректификацией путем введения ингибитора термополимеризации, отличающийся тем, что, с целью уменьшения образования термополимерз и забивки оборудования, в качестве ингибитора используют бис-(о-изопропилтионокарбонилгидразон)N-нафтохин на в количестве 0,05-1,0% от веса стирола. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Резова А.К. и др. Получение стирола и ннгибирование его самопроизвольной полимеризации, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1974, с . 28. 2.Авторское свидетельство СССР № 64313, кл. С 07 С 7/18, 1939 (прототип).