Катализатор для дегидратиции диолов Советский патент 1977 года по МПК B01J23/02 C07C1/24 

Изобретение относится к катализаторам дегидратации диолов и диопефины, например 2-метипбутандиопа-2,3 в изопрен. Известен катализатор для дегидратации диопов, например 2-метипбутандиопа-2,3, состоящий из ортофосфата пития ипи смеси ортофосфата лития с окисью тория, нанесенных на силикагель, окись атиоминия или алю мосиликат. Однако на таком катализаторе селективность по изопрену не превышает 64% при значительном выходе (более ЗО%) побочных продуктов . Прототипом изобретения является катализатор для дегидратации диолов, содержащий смешанный или несмешанный пирофосфат пития, натрия, стронция или бария в смеси с орто(}кх:фатом одного из указанных металлов L2. Так на катализаторе Li NaPj r изопрена достигает 85,5% при 1ОО-ной кон версии 2-метилбутандиола. Однако такой катализатор имеет }шзкую термическую устойчивость, С цепью повышенна термической устойчивости катализатора при сохранении высокой активности и избирательности предлагается катализатор для дегидратации диодов, содержащий пнрофосфат щелочноземельного металла ипи смесь пирофосфата щелочноземельного со смешанным ипи несмешанным пирофосфатом лития или натрия и/или смещанНЬ1М или несмешанным ортофосфатом пития, натрия или щелочноземельного металла, в качестве щелочноземельного металла он содержит кальций и в случае смеси фосфатов, при соотношении пирофосфатгортофосфат 1:2, имеет следующий состав, вес.%: Пирофосфат кальция25-70 Пирофосфат лития или натрия и/или ортофосфат лития, натрия ипи кальцияОстальное Предлагаемый катализатор готовят, смешивая, сухие или влажные порошки пирофосфата кальция и/ипи дикальций-ортофосфата со смешанным ипи несмешанным пирофосфатом пития натрия и/ипи кислого смешанного или несмешанного ортофосфата лития, натрия или кальция в таких пропорциях, чтобы после

сушки и кальцинирования катализатор содержал 25-70 ввс.% пирофосфата кальция. В случав необходимости к смеси порошков добавляют воду для образования пастообразной массы, удобной для экструдирования или таб летирования смеси. Затем формованную смесь сушатпри 7О-120°С, прокаливают при 300600 0, предпочтительно при 35р-500°С. Вместо кислого ортофосфата можно использо вать нейтральный ортофосфат лития, натрия или кальция. В результате получают активный катализатор с хорошими механическими свойствами.

Дегидратацшо вицинальных или невииннальных диолов можно проводить в жидкой или паровой фазе, но предпочтительно проводить процесс в паровой фазе при .250-6рО°С и объемной скорости сырья 0,1-5 ч

ер 1, Попучение пирофосфата

Прим кальция,

К 100 мл горячего раствора пирофосфата натрия, содержащего 44,7 г соли, приливают 2ОО мл горячего раствора, содержащего 31,6 г ацетата кальция. Выпавший осадок пирофосфата кальция фильтруют, промывают и сушат при 110°С. Осадок делят на две части. Одну часть прокаливают при 500 С 2 ч, а другую прокаливают при 725°С такое же время. Определяют насыпную плотность (порошка) и макропористость (объем пор 1 г катализатооа для пор радиусом 8О-1ОО А и 75ООО А). Испытание активности катализатора проводят при 4ОО°С и объемной ско1ч, объем катализа.. .:, rcrv лп Г4 1 МАТЯПИ.Ч А-

рости жидкого диола , диол пропускают в токе азота тора 4,5 см Результаты привезены в табл. 1. Таблица 1

5003,03 0,17 10О,0 44,4 7252,47 0,2О87,6 23,8

Из табл. 1 , что увеличение температуры обжига оказывает вредное влияние на выход диена, поскольку при увеличении тем.пературы приблизительно на 20О°С содержание изопрена снижается почти в 2 раза.

Пример 2. Аналогично примеру 1 получают пирофосфат кальция, высушенный при 1100С.

К 52 г высушенного осадка добавляют 34,7 г яннатрийфосфата и 87 см воды, поИз таблицы 2 видно, что катализаторы,выше 4ОО°С содержание изопрена достигает

содержащие пирофосфат кальция и пирофосфат8О% на превращенный диол.

натрия, являются хорошими катализаторамиПример 3. Сливают при перемешива

аегидратации, в частности при гемперагуре кии горячие растворы ( ) 446 г/л

лучая пасту, которую затем сушат при 12О°С измельчают и просеивают, отбирая чшзтицы размером 0,5-1 мм, Эти частицы обжигают 2 ч при 500-С, удаляя воду и превращая д натрий ортофосфат в пирофосфат натрия. По лученнь1й катализатор имеет макропористост10,876 см /г, кажущуюся плотность 0,46 ,г/ смХ На 4,5 см катализатора проводят и пытание аналогично примеру 1 при 35О, 4ОО и 45О°С. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2 40,3 14,3 0,9 85,2 59,8 12,О 4,3 85,3 пирофосфата натрия и 222 г/п хпорииа кальция в дистиппированной воде. 11опученнь й осадок фипьтруют и промывают 5 п дистиллированной воды,сушат при С и попучают ЗО2,3 г пирофосфата кальция, 298,7 г которого смешивают со 128 г киспого динатрийортофосфата (70:30), добавляют 395 см воды, получая смесь в виде пасты которую сушат при 110°С, измельчают и пр сеивают, отбирая частицы размером 0,5-1 м Получешш1й кат ализатор имеет макропористость 1,77 , кажущуюппотность 0,37 г/см . В этом процессе мелкие частицы могут быть вновь помещены в вооу, высушены и измельчены. Проводят испытание катализатора аналогично примеру 1 или 2 при 400°С с объемной скоростью метилбутандиола-2,Здравкой 1 ч . Конверсия диола 98%. Молярное распределение продуктов следующее, %: Изопрен51,4 Олефиновые спирты28,3 Карбонильные соединения 16,6 Разные3,7 Избирательность 8О,2%. Пример 4. Аналогично примеру 3 получают катализатор, но используют пирофосфат калия для осаждения соли кальииа. Смешивают два холодных раствора, один из которых содержит 33 г пирофосфата калия на 1ОО смдистиллированной воды, гой - 22,2 г хлорида кальция на 1ОО с дистиллированной воды. Осаждают пирофосфа кальция, который фипьтруют, промывают 50Ос воды и сушат при 110°С. Затем смешивают 12 г высушенного осадка с 8 г кислого динатриевого ортофосфата (6О:40) с добавлением воды. Полученную пасту сушат при 12О°С, измельчают и просеивают. Частицы

Таблетирован1ОО,О81,8

Гранулирован95,34О,541,2 ный

Из табл. 3 видно, что каталитическиеСначала готовят дикальцийортофосфат пусвойства гранул или таблеток являются близ-тем осаждения. Добавляют понемногу в кис-

кими.лый 0,1 н, раствор хлорида кальция расч

Пример 6. Пирофосфат кальция го-вор, содержащий первнчный и вторичный фо:вят обжига дикальиийортофосфата. аммош1я, причем процесс проводят на

О,914,72,7 . 82,7

14,33,982,5 размером 0,5-1 мм облшгают 2 ч при 500 С Попученн1-1й катализатор имеет макропористость 0,698 см /г н кажущ юся плотность 0,51 г/см . Проводят каталитическое испытание аналогично примеру 3, Конверсия диопа 98,8%. Молярное распределение прод -ктов следующее, %: Изопрен53,2 Олефиновые спирты28,5 Карбонильдные соединения 13,3 Разные4; 9 Избирательность равна 82,5%. Использова1ше при получении катализатора пирофосфата калия дает следующее пре имущество: пирофосфат калия гораздо более растворим, чем пирофосфат натрия, что позволяет проводить осаждение пирофосфата кальция в холодном виде. Пример 5. Пирофосфат кальция получают аналогично примеру 3, но при весовом содержании пирофосфата кальция и кислого динатриевого ортофосфата 50:50, Каталитическую массу после сушки на две части. Первую часть таблетируют в. смеси с 5% дидецнлад1шината и 5% нафталина, испопьзуемых в качестве связующих материалов. Таблетки затем прокапивают в токе азота ари . Полученный катализатор имеет макропористость О,266 см /г и кажущуюся плотность 0,99 г/см , Вторую часть измельчают и просеивают, отбирая гранулы размером 0,5-1,0 мм. Полученный катализатор имеет макропористость 0,344 см /г и кажущуюся плити-эсть О,78 г/см. В табл. 3 приведены результаты испытания катал1{эатора, проведенного при 400- С с объемной скоростью 1 ч , испытываемым диолом является 2-метилбутандиол-2,3, Таблица 3 холоду. Полученный осадок промывают водой, сушат при 110°С и идентифицируют рентгенографически аикальцийортофосфат, 50,9 г этого осадка смешивают с 39,4 г динатрийортофосфата (56i3;73,7), добавляя 12О мп воды/Полученную пасту сушат при , измельчают к просеивают (размер частиц 0,5-1 мм). Затем обжигают 2 ч при 5ОО°С превращая ортофосфат кальция в пирофосфат кальция и фосфат натрия в пирофосфат натрия Проводят каталитическое испытание аналогич но примеру 5. Конверсия диопа 99,1%. Молярное распределение продуктов следующее,% Onефиновые спирты г3,9 Изопрен78,8 Карбонильные соединения 15,1 Разные1,6 Избирательность 83,3%. Таким образом, полученный катализатор является хорошим катализатором дегидратации диолов и опефиновых спиртов в диены. П р и м е -р 7. Аналогично примеру 6 готсеят пирофосфат кальция путем обжига дикальци ортофбсфата, полученного осаждением из раствора хлорида кальция и диаммонийфосфата. Осадок дикальцийортофосфата сушат при 110°С. Часть осадка обжигают 2 ч при 5ОО°С для анализа, содержиние кальция 32,5 вес,% и фосфора 23,5 вес.% соответствует атомному отношению кальций:фосфор рав ному 1,О6, что подтверждает хорошее превр щение дикальцийфосфата в пирофосфат кальция в процессе обжига. Другую часть высушенного осадка смешива ют с динатрийортофосфатом при весовом отношении 50:5О, затем измельчают и просеивают полученную смесь до частиц размером 0,5-1 мм, которые обжигают 2 ч при 5ОО° Полученный катализатор обладает кажущейся ппотностью 0,36 г/см и макропористостью 1,313 см /г. Прсвойят каталитическое исщ 1тание с мегилбутандиопом-2,3 аналогично предыдущим примерам при 35О°С и объемно скорости 1 ч . Конверсия днола 84,6%. Молярное распределение продуктов спедующее,% Изопрен42,7 Олефиновые -спирты41,9 Карбонильные соединения 12,7 Разные 2,6 Пример 8. Используют катализатор состава, вес.%: Пирофосфат кальция25 Смешанный пирофосфат лития натрия25 Кислый ортофосфат натрия 50 Смесь готовят в виде пасты, затем измельчают, высушивают в течение ночи при 75-С и прокаливают 2 ч при 400°С. Полученный катализатор обладает кажущейся плот уостью 0,365 г/см и макропористостью 1,088 см /г. Проводит дегидратацию 2-метилбута1 Диопа-2,3 при 35О°С аналогично предыдущим примерам. Конверсия диопа 36,9%. Молярное распределение продуктов реакции еле дующее, %: Изопрен10,2 Олефиновые спирты73,8 Карбонильные соединения 13,6 Разные2,4 Избирательность (84%) является высокой, хотя конверсия незначительная, но ее легко повышают путем уменьшения объемной скорости или увеличения температуры опыта. Молярное процентное содержание олефиновых спиртов является значительным, но их можно снова возвращать на дегидратацию в изопрен. Пример 9. Получают одновременно пирофосфат кальция и трикальцийортофосфат. Берут смесь хлорида кальция (0,5 моль) и кислого динатрийортофосфата (1 моль) и осаждают аналогично предыдущим примерам, смешивая раствор, содержащий 0,5 мопя хлорида кальция, с раствором, содержащим 1 моль кислого динатрийортофосфата. Осадок сущат при 75°С в течение ночи и прокаливают 2 ч при 4ОО°С. Высушенный осадок содержит 32,1 Бес.% кальция и 18,5 вес.%. фосфора. Атомное отношение кальций:фосфор равно 1,35, что соответствует содержанию 30% пирофосфата кальция и 7О% трикальцийфосфата. Рентгенограмма твердого вещества показывает наличие указанных компонентов в катализаторе, который дает хорошие результаты при дегидратации метилбутандиола-2,3, проведенной аналогично пpeд lдyщим примерам при 350°С и объемной скорости 1 ч . Конверсия диола 1ОО%, молярное распределение продуктов следующее, %: , Изопрен 6 9,7 Олефиновые спиртыО Карбонильные соединения 29,7 Разные3,6 Полученный катализатор обладает кажущейся плотностью 0,315 г/см и микропористостью 1,46 см /г. Получают катализатор из 0,8 моля хлорида кальция и 1 моля динатрийортофосфата, катализатор содержит 37% кальция и 20,6% фосфора при атомном отношении кальций:фос- фор 1,39 (22 ьес.% пирофосфата кальция). Конверсия диола 10О%. Молярное распределение прЪдуктов следующее, %: Изопрен69,7 Олефиновые спирты15,3 Карбо1шльные соединения 13,5 Разные1,5 Полученный катапизатор обладает кажушейся ппотностью 0,455 г/см и макропорис|тостью 0,812 см /г. Катализаторы, состоящие из пирофосфата кальция и трехкапьцревого ортофосфата, являются также хорошими катализаторами дпя деги фатацин диопов в диены и/или олефиновые спирты. Пример 10 (сравнительный). Дегидратируют метип-2-бутандиол-2,3 с использованием в качестве катализатора пирофосфата магния.

Как видно из табл. 4, катализаторы на основе магния не являются хорошими катализаторами дегидратации вицинальных днолов они способствуют реакциями изомеризации.

Формула изобретения

Катализатор для дегидратации диолов, содержащий пирофосфат щелочноземельного м&тапла или смесь пирофосфата щелочноземельного металла со смешан1г 1м или несмешанным пирофосфатом лвтвя или натрия и/или смешанным или несмешанным ортофосфатом лнтвя, натрия или щелочноземельного металла, отличающийся тем, что, с 578

.целью термической устойчивости, каталнза:тор в качестве пирофосфата щелочнозамель ного металла содержит пирофосфат капьиия и в случае смеси фосфатов, при соотношении пирофосфат:ортофосфат 1:2, он имеет следующий состав, вес.%:

Пирофосфат кальция25-70

Пирофосфат лития рли натрия и/или ортофосфат лития, натрия ЕЛИ кальцияОстальное

Источники информации, принятые во внв- мание при экспертизе:

1. Патент США № 3849512, кл. 260-621, С О7 с 1/24, 1974. - 2. Патент Франции hfe 2О87011, кл. С О1 в 25/ОО, В О1 J 11/ОО, 1971. Проводят параллельно два идентичныл опыта на 5 см катализаторов, в одном из которых используется пирофосфат калышя, в аругом - пирофосфат магния. Метилбутадиол вводят на катализатор в присутствии азота (от ношение 1/3 диопа, 2/3 азота) при 400°С и объемной скорости жидкости 1 ч . Продолжительность испытания 1 ч. Полученные результаты приведены в табл. 4. аблица 4 , L