Катализатор для дегидратации бутандиола-1,4 или бутен-2-диола-1,4 Советский патент 1982 года по МПК B01J23/75 B01J21/04 B01J23/76 

Изобретение относится к производст- . ву гетерогенных катап аторов для дегидрации бутандиопа-1,4 в тетрагидрофуран к бутен-2 диопа 1,4 в 2,5-дигидрофуран. Известен апкмосипикатный катализатор для дегидратации бутандиопа- ,4-природ- ць1й гумбрин, активированный соляной кно лотой 11 3. , Однако алюмосиликатные катализаторы проявляют активность только при высокий: температурах (28О ЗрОС), когда вю- можно протекание побочных процессов деструкции бутатоио;щ, и йх активность не превышает 2ОО-300 г/л« ч. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для дегидратации бутандиола-1,4 или буте -2-диола 1,4, содержащий окись кобальта и промотор.в качестве которого катализатор содержит смесь окислов молибдена к кальция или смесь окислов молибдена.хрома и цезка,на носитеде-окисй алюминия 21 Недостатком катализатора является его нtIзкaя активность. Целью изобретения является повышение активности катализатора. Цепь достигается катализатором для дегидратации бутандиола- ,4 или бутен 2-диола-1,4, содержащим окись кобальта и промотор, в качестве которого катализатор содержит окись цинка или двуокись опова или смесь окислов торвя, магния и олова, взятых в весовом coot ношении 1:1,0-1,5:1,0-4,0, на носите- ле - окиси алюминия или кр0 1веземе при соотношении компонентов, вес.%: окись кобальта 10-30, промотор 0,5-13,О и носительу-остальное. Отличительными признаками взобр тения являются содержание в катализаторе в качестве промоторов оквсв пинка vam двуокиси олова шга смеси окиспов тория, магшш и олова, взятых в. весовом соотношении 1:1,0-1,5:1,О-4,О, и в качестве носителя - окиси апюмивзя иди кpeмнeзe sa, гфи вышеприведенном соот ношетаи компонентов. Преимуществом данного катализатора яшшется его более высокая актшзносгь в процессе дегидргаташщ бутадиола-1,4 или 6утен-2 -дйопа-1,4. Так, aKTvmHOCTb катализатора гю изобретйншо .в зависимости от условий npjjведенЕЯ процесса депздраташги для интер вала температур 17О-26О°С колеблется от 438 до 859 г целевого продета яа 1 л катализатора в час (против 400 43О г/л-ч для давестного катализатора Насыпной вес окисйого Со-™ катализатора равен 0,64 г/см Co Sn-O/Si О2- 0,6.г/см, Co-Sn-Mc -Tlt-O (кизельгур) - 0,43 г/см. Катализатор готовят nporoiTKoE сителей водными растворами тштратов кобальта и цинка, или пропиткой промыш-ленного окисного кобальт-торий-магниево г-о катализатора хлоридом олова, Пропй тайные катализаторы щ.я 100°С, прокаливают при и активируют в токе водорода при ч, Катализа1оры могут быть испол1-:.с5ова ш непре рывно в течение 100 ч без снг &ке1гая их производительности. Реакцию дегидратации бутанднола- ,4 в тетрагтздрофуран осуществляют в проточном petHtTope при 170 260 С., нагрузке сырья на катализатор 205-. 1200 г/л-ч, молярном соотиошешш сырье; азот (или гелнй) - 1:0,. . Прод асты- реакций конце 55снруются в смеси сухого льда и анетоиа, Коиденсат аналИ зируют методом г азожидкостпой хрсгмато графин на хроматографе Vcsr an Дегоc TCipli. 2800 при испольэоваши в качестве неподвижной фазы Si ikor Dc702, нанесенной на uentrr 545 в кол.и честве 30%, Детектор Ш1аменнсь.йонкза циойный, тем цература испарителя , а орость газа -носйтеля- геяйя 60 мк/миН .темпераTjpa колотш 90 и 150°С (для ояределе1-тя бутандиола-1,4). В качестве внутреннего стандарта используют кзо амиловый cntJpT, Изобрегешге тшяюсгрируется следующими примерами. Пример 1.В фарфоровую чашку помещают 42,75 г (ОД47 мопь) Со( МОз 61,р) 2Д г (0,06 мопь) гм(ЫОз))4 f бНпО и 60 Mil воды. IJeaKUHOиную смесь нагревают на водяной бане. После раст- БОрошга солей првбавля1от87,0г(б7,8мл) . Состав кагаиизатора 11 Д% СоО, 0,6% ZnO, 88.3% АедОз- Р ®- прерывном перемеишваний реакционную сг-лесь выпар 1вают досуха. Катализатор сушат и акттшируют в каталитической трубке водородом, подшгмая температуру QT 1ОО до в течение 2 ч, затем выдерживают при в течение 3 ч, П р м е р 2. В фарфоровую чашку помешают 85,5 г (0,294 моль) Со(Мйз)| x6Hj O, 5,85 г (О,021 моль) бНд.О И 6О МЛ ВОДЫ, Реакционную смесг нагревают на водяной бане. После растворения солей прибавляют 87sO г (67,8 мл) Ае2Оз. Состав-катализатора - 19,9%СоО, 1,4% Zn О, 78,7% Р непрерывном перемешивашта реакционную смесь выпаривают досуха. Катализатор активир тот, как в 1. Пример 3. В фарфоровую чашку . пометдают 106,89 г (0,36 мол)Со(N03)2 JC6H2O, 7,8 г. (О,О27 мол) 2п(МОз)2 и 60 мл воды. Реакционную смесь дагравают на водяной бане. После рас творения солей прибавляют 81,0г (63,0мл) J- Состав каталткзатора - 24,9% СоО, 1,9% ZnO, 73,2% / Ае2Оз. При непрерывном перемешивании реакционную Смесь Ешшаривают досуха. Ката.тгазатор активируют, как-в примере 1. ; Пример 4. В ст.акан помещают 120 г порошкообразного кремнезема, при- . ливают 50 мл водного раствора, 12,2 г нитрата кобальта (Со(N103)2); перемешивают 2 ч, выдерживают 12 ч при25°С и высунпшают в вжафу при 90С, Смесь прокалтшают в муфеле при 4 ч, затем по охлаждении ее пропитывают 5О млводного раствора хлористого оло .ва, содержащего 0,63 г SnCfj; перемешивают 2 ч, выдерживают 12 ч и вы«. сушивают lipK . Затем смесь прокаливают при 400С 3 ч и форлуют в табретки размером мм. Полученный катализатор имеет-, состав 2О,1% СоО, 2% rio в 77,9% кремнезема. Катализатор .активируют водородом, как в 1 Пример 5, В стакан номепхают 30 г порошкообразного промышленного кобальт-торий-магниевого катализатора да кизельгуре, 15меютего состав, %: СоО 31,4; ThOg 2,5; MojO 3,1; кизельгур 63. Порошок катализатора заливают 5О мл водного раствора ЗД5 г хлористого опова. Смесь перемешивают 1 ч, выдерживают 12 ч при 25°С, высушивают при и прокал5авают при 4ООС 4 ч. Сформованный в таблетки катализатор ймеег состав, %: СоО 28,9; ТЬО2 2,3; 2,9; SnO27,7; йгаельгур 58,2, 5 Q Катализатор активируют водородом, как в примере 1. Пример 6. В катапЕтическ.ую трубу помешают 5О мл (32 г) катапиза тора, приготовленного способом, укаэанны в примере 1, и пропускают 14,6 г бутан диола -1,4 и 9,9 л азота (нагрузка бутавдиола-1,4 584 г/л.ч, молярное соот-« иошешш, бутандиол- ,4 : азот 1:2,8) пр Б течение 30 мин. В катализате найдено 10,96 г тет-рагидрофураш (выход 93,О мол.%). Производительность 438 г/л. ч. Пример 7. В каталитическую трубку помещают 50 мл (32 г) катализ тора, приготовленного способэм, указанны Б примере 2, и пропускают 14,6 г бутавдиола-1,4 и 9,9 л азота (молярное соотношение бутандиол- ,4 : азот- : 2,8 при 210°С в течение 30 мин. В катали зате найдено 11,36 г тетрагвдрофурана (выход 97,1 мол.°о). Производительност 454 г/л-ч. Пример 8. В каталитическую трубку помещают 50 мл (32 г) каталт затора, приготовленного способом, указанным в примере 2, и пропускают 14,6 г бутандиола-1,4 и 9,9 л азота нагрузка бутандиола-1,4 584 г/л-ч, молярное соотношевдю бутандиол-1,4 : :азот 1: 2,8) при 230°е в течение 30 мин. В катализате найдено-11,4 г тетрагидрофурана (выход 97,9 моль.%). Производительность 457 г/п-ч. Пример 9. В каталитическую трубку помещают 5О мл (32 г) катали затора, пржотовленного способом, указанным в примере 2, н пропускают 26,4 бутандиола-,4 и 5,3 л азота (нагрузка бутандиола-1,4 1О56 г/л-ч, молярное соотношение бутандиол-1,4 : азот 1:Q,8) при 23О°С в течение 30 мин. В катализате найдено 19,2 г тетрагвдрофураяа (выход 90,7моль,%). Про1-1з- воднтельиость 766 г/л-ч. Пример каталитическую трубку помещают 50 мл (32 г) катализ тора, приготовленного способом, указа 1 ным в примере 3, и пропускают 14,6 г бутандиола-,4 и 5,3 л йзота (нагрузка бутавдиола-1,4 584 г/л-ч, молярное соотношение бутандиол-1,4 : азот 1:1,5) при .в течение 30 мин. В катапизате. найдено 11,4-8 г тетрагидрофуран (выход 89,9 МОП, %). Производительност процесса 459 г/л-ч. П р и м е р 11. В трубчатый ре актор помещают 2 мл (1,2 г) катализатора, нриготовпениого способом, указан 1ым в пртьQAмере 4, активированного водородом, Реактор нагревают до 260°С в токе т-елт-ш (4,5 л/ч) и подаютв него2,20г/ч бутавдиопа-1,4, молярное соотношение б гандиол 1,4-:гег1Ий 1:9. Через 2 ч в катализате 1шйдено 3,1 г тетрагвдрофурана ( 88 мол.%). Производительность по тетрагидрофурану 775г/ПЧ. При м е р 12. В трубчатый ре актор тгомещают 20 мл (8,5 г) каталюатора, приготовленного . onHcaHfibiM в пршлере. 5 способом, и пропускают в реактор 7,7 г бута{1ДИола-1,4 и 5,6 л азота (нагрузка катализатора по сырью 512,5 , соотношение бутандиол: :азот 1;2,7) при 27ОС в течение 4о мии. В катализате найдено 7,5 г тетрагт-щрофура (97,3 мол.%). Производительность «о тетрагвдрофурану 500 г/д.ч. П р и м е р 13, В трубчатый реактор помешают 50 мл (32 г) катализатора, приготовленного описанным в npio.le- ре 2 способом, и пропускают 22,9 г бутен-2-диола 1,4 и 9,9 л азота (нагрузка катализатора по сырью 61Ог/ЛЧ, соотношение бутевдиол: азот 1:1) при 215°С в течение 4-5 мин. В катализа- те найдено 17,3 г 2,5-дигидрофурана (95 мол.%). Производительность по 2,5 дигидроф фану 467 г/ЛЧ. П р VI м е р 14, В трубчатый помещают 50 мл (32 г) катал15аатора, приигото.вленного описанным в ре 2 способом, и пропускают 46,5- г б5 -ен-2 диола-1,4 и 9 л азота (нагрузка катализатора по сырью 1116 г/л ч, молярное соотнощение бутендиол:азот 1:0,54) при 230°С в течеше 50.ми В катализате найдено 34,5 г 2,5-дкгид- рофурана (выход 96,4 мол.%). Производительность по 255 дкгидрофура{ 859 г/л-ч. Пример 15. По метод1же-npiEi мера 1 готовят катализатор, содержащий вес.%: СоО 29; Zn О 13; 58. В тр бчатый .реактор помещают 25 мл(16г) акт шированного катализатора и пропуокают через него 7,3 г бутавдиола-1,4 и 2,65 л азота (нагрузка катализатора по сырью 584 , молярное соотношение бутандиол:азот 1:1,5) при 240°С в течение 30 мин. В катапиэате найдено 6,7 г тетраги;1рофурана (выход 91,8 мол.%), производительность по Тетрагидрофурану 535 г/л-ч. Пример 16. По методике приме ра 4 готовят каташюатор, содержащий, вес.%: СоО 12,2; 5пО2О,6; кремнезем 87,3, В трубчатый реактор помещают 20 мл (12 г) активированного зштали затора и пропускают через кего 7,7 г бутандиола-1 р4 и 5,6 л азота {нагрузк катализато}за по сырью 512,5 г/л-ч) кр в течение 45 мш. В каталвзаге найдено 7,08 г тетрапэдрофурана (выход 92 мол,%). Пройзвоцнтельноеть по тетратидрофурану 472 г/л-ч. Пример 17. По методике прдаде ра 5.готовят катализатор, вес.%:СЮ 30,lj ТЮ- 2,3; 2,4; enOg 2,4| кшепьгур 62,8, В трубчатый реактор помешают 20 мп (8,6 г) активированного катанжзатора и пропускают через него 8,8 г буте5 2-диоля- ™1,4 и 6 л азота ттрй 2,20°С в течение 4S мин, В каталйзата Hataetro БД г 2,& Дйгидрофурана (выход 95 мол.%). Производйтеагьность по целевому продук ту 56О . ,: П р и м е р 18. По методике приме ра 5 готовят катализатор, содержа1Щ1й, ввс.%: СоО 30,5; ТЮз 2Д; ЗД; SnOg 8,34 кйзешэгур 56. В трубчатый реактор помещают 10 мп (4,3 г) актй« вкрованкого катализатора и пропускают чв}эез иего 6,О г бутандио;м «1;4 и 4,5 азота при в течешш 1 ч. В кй«тализате 1найяено 5,5 г тетрагТ дрО{{)урак {выход 91,7 мол.%)р Производительность о тетршидрофурану. 55О г/ЛЧ, Формула изобретения Катализатор щт дегидратации дйола-1,4 или бутей 2-диоиа 1,4, содержащий окись кобальта и промотор щ носителе, отличающийся ,что. с целью повышения активности катализатора, в качестве промотора катализатор содержит окись цинка или двуокись олова или смесь окислов торня, магшш и олова, взятых в весовом сойтношенки 1:1, 0-1,5:1,0-4,0,, и в качестве но сителя «- окись алюминия или кремнезем при следующем соотношений компонентов, вес.%: Окись кобальта10-30 Указанный промотор 0,,0 Окиск алкяушння дай кремнеземОстальное Источники информации, прй гятые во вн 5мание при экспертизе 1.Арешидзе Х.И. и др. Иссиедова- ние каталитических свойств природных и активированных алюмосиликатов в реакции дегидратации .бутандиола-,4. vЖурнал пршшадной химии, 197О, Ъ.з 3, с. 601. 2.Авторское свидетельство СССР,. № 423792, кл. В О1 J 23/74, С 07 D 5/02, 1972.