Способ получения азометиновых оснований Советский патент 1977 года по МПК C07C119/06 

основание не содержало примеси первичного амина, предлагается по достижении равновесия реакции между ароматическим первичным амином и алифатическим кетоном (с целью химического связывания аминогруппы) прибавлять алифатический альдегид. При этом из-за большей реакционной способности альдегида первичный амин вступает в реакцию полностью 2.

Существенным недостатком этого способа получения азометиновых оснований является то, что при этом получается смесь двух веществ, а не индивидуальное химическое соединение. Следовательно, и после гидрирования азометинового основания получается смесь двух вторичных аминов.

Для сдвига равновесия реакции и увеличения выхода азометинового основания необходимо применять катализаторы. Применение общепринятых для таких реакций катализаторов (хлористого алюминия, хлористого цинка, хлористого водорода, фосфорной кислоты) не приводит к значительному увеличению выхода.

Более успешно применение в качестве катализатора реакции конденсации аналина и алифатических кетонов, активированных гидросиликатов 3. Без катализатора реакция проходит за 8 ч только на 10-85%, а при применении катализатора в количестве 5% от веса амина процесс значительно ускоряется и выход увеличивается до 83-99% (по количеству выделившейся воды) в зависимости от взятого кетона. Но реакция протекает не селективно, так как получается до 20% побочных продуктов.

Для увеличения скорости реакции, повышения выхода и селективности процесса конденсации ароматических амииов и алифатических кетонов в качестве катализатора предлагается использовать элементарный йод.

Каталитическая активность йода изучена в реакции п-фенилендиамина и N-фенил-пфенилендиамина с метилизобутиленкетоном. Реакция га-фенилендиамина марки «чистый с метилизобутилкетоном в присутствии ксилола в качестве азеотропообразуюшего вещества проходит за 8 ч с выходом 90% (рассчитывая по количеству выделившейся воды).

Применение в качестве катализатора элементарного йода позволяет существенно сократить время реакции (до 2 ч) и повысить выход до 98-99%. Преимуществом этого катализатора является его высокая каталитическая активность; требуемое весовое количество йода не превышает 0,5-1%.

Технический п-фенилеидиамин и N-фенил«-фенилендиамин при отсутствии йода не реагируют с метилизобутилкетонолч. Очевидно, примеси, содержащиеся в технических аминах, ингибируют реакцию образования азометиновых оснований.

Применение йода в количестве 0,1-5% от веса технического амина позволяет получать азометиновые основания - N,N-6uc-(,3диметилбутилиден) - д-фенилендиамин и Nфенил-К - (1,3 - диметилбутилиден) - п-фенилендиамин с выходом соответственно 98 и 100%.

Существенным преимуществом применения

в качестве катализатора элементарного ЙОДУ является его высокая селективность. Выход в процессе конденсации и дистилляции полученных азометиновых оснований составляет

97-99%, что свидетельствует об очень малом количестве побочных продуктов. Важным является и то, что отогнанный избыток кетона может использоваться многократно в реакции конденсации.

Следовательно, элементарный йод является высоко эффективным катализатором конденсации ароматических аминов и алифатических кетонов.

Пример 1. В колбу, снабженную мещалкой, обратным холодильником и насадкой Дина-Старка, помещают 21,63 г (0,2 моля) технического /г-фенилендиамина (в пересчете на 100%-ный продукт), 84,93 г ксилола, 80,13 г (0,8 моля) метилизобутилкетона и 0,11 г элементарного йода в качестве катализатора. Содержимое колбы нагревают при температуре кипения и после прекращения выделения воды (7,1 лгл), на что требуется

2 ч, отгоняют ксилол и избыток метилизобутилкетона. Целевой продукт перегоняют при температуре 183-222°С и остаточном давлении 8 мм рт. ст. в виде жидкости желтого цвета. Получают 53,37 г Ы,Ы-быс-(1,3-диметилбутилиден)-п-фенилендиамина, что соответствует выходу 98,1% в расчете на взятый п-фенилендиамин.

П р и м е р 2. В колбу с мешалкой, обратным холодильником и насадкой ДинаСта1рка помещают 110,54 г (0,6 мо.я) технического Х -фенил-и-фенилендиамина, 382 г (3,6 моля) ксилола, 240 г (2,4 моля) метилизобутилкетона и 0,55 г йода. Содержимое нагревают, при кипении и после прекращения

выделения воды (10,8 мл), на что требуется 1 ч 30 мин, отгоняют ксилол и метилизобутилкетон. Целевой продукт, представляющий жидкость янтарного цвета, перегоняют под вакуумом при температуре 230-250° С и

остаточном давлении 2-3 мм рт. ст. Получают 158,3 г М-фенил- -(1,3-диметилбутилиден)-/г-фенилеидиамина, что соответствует выходу 99,4% в расчете на взятый амин.

Формула изобретения

1. Способ получения азометиновых оснований конденсацией первичных ароматических моно- или диаминов и алифатических кетоков в присутствии катализатора при температуре кипения реакционной массы с непрерывным отводом образующейся воды i: последующим выделением целевого продукта, о т л и чающийся тем, что, с целью увеличения скорости реакции, повышения выхо5да целевого продукта, селективности процесса и степени конверсии исходных веществ, в качестве катализатора применяют элементарный йот; в количестве 0,1-5% от веса амина. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсацию проводят в среде инертного растворителя с более высокой, чем у кетона, температурой кипения. 6 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент США К° 2734808, кл. 44-74, 1959; патент США № 2902466, кл. 260-45.9, 1960. 2. Патент США К° 2975213, кл. 260-566, 1961. 3. Патент США Л9 2533723, кл. 260-566, 1947 (прототип).