Способ получения дифенилолпропана Советский патент 1982 года по МПК C07C39/16 

Поставленная цель достигается проведением кояденсации три 80-90° С с одновременной отгонкой воды в виде азеотропа с углеводородом, выбранным из грунпы: бензол, циклогексан, хлорбензол, с использованием 1-5 мае. % 94-96%-щой серлой .кислоты по отношению к исходному фенолу.

В этом процессе обеспечивается постоянство ВЫСОКОЙ Концентрации катализатора при Непрерывной лодаче ацетона и ненрерывном выводе реакционной воды с помощью гетероаЗеотропообразователей. ,При:менение этих соединений обеспечивает поддержа-ние темшературы процесса в rapeделах 80-90° С (температура кипения реакционной юмеси) и /по окончании процесса их легко отделяют от реа.кционной среды путем отгонки.

Непрерывная подача ацетона обеспечивает в реакторе в каждый данный момент большое мольное соотношение феНола и ацетона, что уменьшает возможность образования побочных продуктов и повышает выход целевого продукта.

В иэвестн01М способе 3 лри проведении, конденсации в присутствии 96%-ей серной кислоты дифенилоллропан не образуется даже за длительное время (2 сут) и реакционная масса Содержит только продукт сульфирования фенола.

При использованиИ этой же концентрнрованной серной «ислоты в количестве 1-5 мае. % и 1при температуре кипения реакционной смесн действительным катализатором является фенолсульфокислота, которая образуется IB начале процесса сульфирования исходного фенола (это доказано дифференцИраванным титрованием).

Образуюн1.аяся фенолсульфокислота в отличие о.т серной кислоты обладает более высокой растворимостью в реакционной смеси, что обеспечи1вает более высокую скорость реакции .конденсацин; сульфирование продуктов конденсации .исключается, что позволяет применять более высокие тем;пературы процесса.

Пример 1. Получение дифенилолпропана в присутствии 2 мае. % 96%-ной серной кнслоты И 1 мае. % тиогликолевой кислоты при мольном соотношении фенол : : (ацетон, равно)М 4 : 1,В колбу, снабженную мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка с обратным холодильником и капилляром для подачи 33%-ного раствора (по объему) ацетона в циклогексане, загружают 94 г фенола (1 моль), 2,55 г серной кислоты, 1,35 г тиогликолевой кислоты, 50 мл циклогексана. Реакционную смесь «агревают при перемешивании до кипения (86-88° С). После выделения всей воды от сульфирования фенола (20-30 мин) постепенно, в течение 3 ч, вводят 50 Мл раствора ацетона в циклогексане (0,25 МОль ацетона), поддерживая температуру, необходимую для удаления воды. Воду, выделившуюся в результате реакций сульфирования и конденсации, отгоняют из реакционной смеси с пара,м(и гетероазеопропа циклогексан - вода, которые Конденсируются в холодильнике И расслаиваются в насадке Дина-Старка. При этом углеводородный слой снова возврашают в реактор, а воду по мере накопления выводят че|рез насадку Дина- Старка. По окопчании -подачи раствора ацетона в циклогексаие последний отгоняют ,и выводят нз реактора также через /насадку Дина-Старка.

По окончании отгонки цйклогексана дри 80-90° С Проводят экстракцию фенолсульфокислоты (ФСК) водой, которую добавляют В таком количестве, чтобы концентрация извлекаемой ФСК в экстракте была не ниже 45-50 вес %. Для лучшего отделения ФСК от углеводородного слоя добавляют небольшое количество толуола (15-25 мл). В это.м случае экстрагируют пр1акт1И1чесюи всю ФСК и ее 40-50%-ный piacTBop в В1оде после концентрирования может быть использован в процессе конденсации в качестве катализатора.

Остаток ФСК в углеводородном слое нейтрализуют 10%-ныМ раствором концентрированной соды.

После разделения продуктов конденсации известными способами (ректификацией, перекристаллизацией) получают 54,7 .г дифенилолпропана (0,24 моль),

46.5г непрореагировавшего фенола (0,495 моль). При этом конверсия ацетона составляет 99,4%, выход дифенилолпропана на прО|реагироВ|авший ацетон - 96,4 мол. %, Hia прореагировавший фенол - 95,l%, т. пл. выделенного днфвиилолпропана 156° С.

Пример 2. Получение дифенилолпропана в присутствии 5 мае. % серной кислоты при мольном Соотношении фенол : : ацетон, равном 4:1.

Методика проведения реакции, как в примере 1. Загрул ают 94 г (1 моль) фенола, 50 мл цйклогексана, 6,9 г серной кислоты, 1,353 г тиогликолевой кислоты. Затем постепенно, в течение 3 ч, вводят 55 мл 33%-ного раствора (по объему) ацетона в циклогексане (0,25 моль ацетона).

Конверсия ацетона составляет 99,65%. После выделения дифенилолпропана получают 54,5 г дифенилолпропана (0,239 моль) и 49,1 г (0,522 моль) непрореагировавшего фенола. Выход дифенилолпропана на прореагировавший . ацетон составляет

95.6мол. :%,

ПрИмер 3. Получение дифенилолиропана в присутствиИ I 1мас. % серной кислоты, 1 мае. % тиогл-иколевой кислоты при мольном соотношении фенол : ацетон, равном 4:1. Методика проведения реакции, «ак в примере 1. Загружают 94 г (1 моль) фенола, 50 мл циклогексана, 1,4 г серной кислоты, 1,32 г тиогликолевой кислоты. Затем иостепенно, в течение 3 ч, вводят 55 мл 33%-НОГО раствора ацетона в циклогексане. Конверсия ацетона составляет 65,8%. Пример 4. Получение дифенилолпропана iB трисутствии 2 мае. % серной кислоты; вместо циклогексана применяют бензол (т. кип. азеотропа с водой 69,2° С, состав: 29,8 мол. 1% воды). Методика проведения опыта и загруака, как в примере 1. Температура кипения реакционной смеси 85-87° С. Конверсия ацетона 99,53%. После выделения получают 54,3 г целевого продукта (0,238 моль) и 46,95 г (0,4995 моль) непрореагировавшего фенола. При этом выход дифенилолпропана 95,65 мол. % 1на прореагировавший ацетон и 95,il мол. % на фенол. Пример 5. Получение дифенилолпропана в присутствии 2 мае. % серной К1ислоты; в .качестве азеотропообразователя используют хлорбензол (т. кил. азеотропа с водой 90,2°С, состав: 28,4 вес. % воды). Методика проведения опыта и загрузка,, как в примере 1. Температура кипения реакционной смеси ПО-115° С. Конверсия ацетона 99,4%. После выделения получают 48,31 г дифенилолпропана (0,2119 моль) и 47,03 г непрореагировавшего фенола (0,5003 моль). При этом выход составляет 84,8 мол. % на прореагировавшей фенол и 85,3 мол. % на прореагировавший ацетон. Формула изобретения Способ получения дифенилолпропана конденсацией фенола с ацетоном в присутствии серной и тиогликолевой кислот, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса и увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут при температуре 80-90° С с одновременной отгонкой воды в виде азеотропа с углеводородом, выбранным яз группы: бензол, циклогексан, хлорбензол, с использованием 1-5 мае. % 94-96%-ной серной кислоты по отношению к исходному фенолу. Источники информации, принятые во. внимание при экопертизе: L Верховская 3. Н. Дифенилолпропан. М., «Химпя, 1971, с. 5-6. 2.Там ж&, с. 141. 3.Там же, с. 108-111 (прототип).