Способ получения органофторсиликатов амония или тетраэтиламмония или щелочных металлов Советский патент 1977 года по МПК C07F7/12 C07F7/18 

грихпорсипана в течение 45 мин. Сосуд, в котором проводят реакцию, соединяют через пред охр а ни те и ьную скпянку с промы ной скпянкой, содержащей 25 г 45%-ног раствора фтористого аммония. Хпористый аммоний, образующийся в резупьтате реак ции обменного разложения отсасывают. Аммонийметипфторсиликат осаждают, добавпяя к 95 г фипьтрата 166 г метипового спирта. Выдепившуюся бепую мелкокристапаическую сопь промывают метипов спиртом и высушивают над пятиокисью фос фора. При подкиспении выделяется метилтрифторсипан при вспенивании. В результа те дополнительной обработки промывной жидкости выход комплексной сопи удается повысить. П р и м е р 3. Пропускают избыточное количество метилтрифторсилана через охлаждаемый льдом раствор 4 г тетраэтилфторида аммония в 6 г воды. Прирост веса составляет 2,5 г. Раствор сгущают при комнатной температуре над пягиокисью фосфора. Кристаллическое соединение вспе нивается при добавлении азотной или соляной кислоты. Соединение формулы СН,5(Тобладает ощутимым запахом. Вещество расплывается на влажном воздухе и не об ладает свойством высаживаться из водног раствору при добавлении спирта. Найдено,%: С 43,1; Н 9,9; Т 29,25. 1(С, Hj), N СН.ЗчГ, Вычислено,%: С 42,35; Н 9,30; Г30,4 П р и м е р 4. 2О г мелкоизмельчен ного фтористого аммония обрабатывают для удаления влаги 4 раза (по 5О мл) этанолом, предварительно высушенным кипячением с активированной магниевой стружкой и дистилляцией. Спирт деканти- руют. Далее фтористый аммоний взбалтывают в 50 мл такого же этанола в трехгорлой колбе, на 250 мл,снабженной мешалкой, трубкой для подачи и отводной трубкой. Потеря фтористого аммония при декантации составляет 1,5 г. Затем в тщательно гомогенизированную суспензию подают в течение 1ОО мин 27 г метилтрифторсилана, причем через некоторое время отмечается повышение температуры Увеличение веса реакционной массы по окончании подачи равно 12 г. 11 г подава мого фторсилана улавливается в охлаждаемой ловушке, присоединенной к реакционному аппарату (колбе). Реакционную массу фильтруют и промы вают осадок 3 раза спиртом. Анализ высушенного мелкокристаппического осадка (2О г) указывает на содержание азота 25% 37,81% в пересчете на фтористый аммоний и 16,1% в пересчете на (М Н|)(СНз$( Fj) . На основании даивдлх о содержании азота можно заключить, что реакция прошла на 56%. Пример 5. В аппарат с суспензией 25 г фтористого аммония промытого так же, как указано в примере 4, 4 раза (по 100 мп) 99,8%-ным чистым этанопом| в 100 мл такогожеэтанола, подаютв течение 2 час при охлаждении льдом 32,5 г метилтрифторсилана (СН, 5 iTg) из которых 18,5 г вступают в реакцию, ja 12,5 г конденсируются в присоединенной-охлаждаемой ловушке. После обработки описанным способом получают 27,5 г сухого кристаллического вещества (31,6% N ). 13 г полученного вещества растворяют в 50 мп воды и к полученному раствору приливают 75 мл 45%-ного водного раствора фтористого капия. Выпавший, трудно растворимый осадок метиппентафторсиликата калия «(, отсасывают и сушат. Найдено,%: Г 44,2. Вычислено,%: Г 43,92. Примере. В трехгорлой колбе, снабженной трубкой для подачи газа, мешалкой, обратным хогшдильником, газоотводной труб- коЙ и ловушкой для конденсата приготовляют суспензию 2О г фтористого аммониия (предварительно высушенного в струе аммиака) в 250 мл ацетона, высушенного предварительно поташом и сульфатом кальция. В полученную суспензию подают в течение 8 час при помешивании мётйлтрифторсилан в избытке. Часть не вошедшего в реакцию метилтрифторсилана может быть опять пущена в оборот. Полученный твердый продукт отсасывают, промывают ацетоном и сушат. Получают 4О г твердого продукта. Прибавка в весе (20 г) обозначает, что реакция образования метилпентафторсиликатс аммония из фтористого аммония прошла на 74%. Часть полученного продукта растворяют в воде и, припивая раствор фтористого калия, осаждают метиппента- фторсиликат капия. Найдено,%: Г 44,0 К J (CHjSiTg ) Вычислено,%: F 43,92. П р к м е р 7. 10 г мелкоизмельченного фтористого аммония, высушенного по описанному в примере 3 способу, суспендируют в 100 ып ацетонитрипа, высушенного пятиокисью фосфора. В полученную таким образом суспензию |Подаюг в течение 1в час метиптрифторсилан. Полученный твердый продукт отсасывают, осадок промывают обезвоженным ацетони1 рилом и сушат. Получают 21 г твердого

продукта,,это значит, что реакция прошла на 82%. Осаждают метиппв«тафторсипикат капия раствором фтористого капия.

Найдено,,8. KjCCHjSiTs)

Пример 8. Юг фтористого аммония, выcyi; энного по описанному в примере 6 способу, суспендируют в 100 мп бензопа, высушенного пяти окисью фосфора. В полученную таким образом суспензию подают в течение 8 час метиптркфторсипан. Полученный твердый продукт (15 г,, что соответствует 37%-ному выходу в пер&счете на фтористый аммоний) растворяют в воде и, приливая раствор фтористого калия, осаждают метилпентафторсиликат калия.

Найден0,%: Т 44,4.

KjlCH SnT-j

П р и м е р 9. Реакцию описанную в примере 8, проводят в петролейном эфире, высушенном пятиокисью фосфора. Получают 12 г твердого продукта. ВЕЛХОД 15%. Найдено,%: Т 43,3.

K lCHjSiTj )

Г1ример 10. 6г фтористого аммония, высушенного описанным в примере 6 методом, суспендируют в 100 мл бензола, высушенного по методу, описанному в примере 8. полученной суспензии приливают 14 г феиилтрифторсилана и затем перемешивают еще в течение 8 час. Выпадает 9 г твердого вещества с содержанием азота 22,17с, (37,81% в пересчете на фтори тый аммош-й и 11,86% в пересчете на фенилпентафторсипикат аммония). На основании содержания азота вычисляют содержание фенилпентафторсипиката аммония в смеси, оно равно 6О,5%. . . ,

Пример 11. В охлаждаемый льдом раствор 4 г фтористого тетраэтиламмония в 8 г этанола, предварительно высушенного магниевой стружкой, подают в избыт ке метилтрифторсипан. Йрибавка в весе

достигает 3 г. Раствор сушат над хлориотым кальцием и затем над пятиокисью фосфора. Выкристаллизовывается бесцветно гигроскопическое соединение, из которого удаляют метилтрифторсилан, добавляя соляную или азотную кислоту.

Найдено,%: С 44,6; Ы 1О,5; Г 29,5 (Cj Н, ),N (СНз$чТ ) Вычисгэно,%: С 43,35; N 9,30;Т30.4 Пример 12. Метилтрифторсилан

при комнатной температуре подают по труке, которая покрыта изнутри споем обез- воженного фтористого калия. Трубкасильн разогревается, причем наблюдается перемещение зоны разогрева в направлении поступающей струи фторсилайа, свидетельств вует о процессе адсорбции. По окончаний опыта соль становится нерастворимой в воде, однако соль способна растворяться в соляной кислоте, причем выделяется газообразный СНдбчТ

Пример 13. 10 г прокаленногс при 400-450 С фтористого калия суспендируют в 12О мл ацетона, высушенного по методу, описанному в примере 8. В полученную суспензию подают в течение 8 час метиптрифторсилан. Отсасывают выпа&ший твердый продукт, промывают ацетоном и сушат. Получают 15 г твердого продукта выход 58%. Продукт промывают водой для удаления фтористого калия.

Найдено,%:Т 43,8.

K2(CHj0iT5)

Пример 14. 20 г высушенного при 4ОО-450 С фтористого калия суспендирую в 15О МП ацетонитрипа, высушенного по методу, описанному в примере 7. В полученную суспензию подают в течение 8 час метилтрифторсилан. Получают 30 г продукта (выход 58%), который обрабатывают, как описано в примере 13.

Найдено,%:Т43,1.

K iCHjS T)

П р и .м е р 15. 10 г фтористого калия высушенного при 40Q-450 С, суспендируют в 15О мл бензола, высушенного, как описано в примере 8. В полученную суспензию подают в течение 8 час метилтрифтор- силам. В полученном твердом продукте (12 определяют содержание углерода, которое равно 1,19%, по расчету содержание углерода равно 5,55%, что соответствует формуле i Т ), На основании найденного значения содержания углерода установлено, что в полученной смеси содержитс 34,4% метиппентафторсиликата калия.

Пример 16. 5 г фтористого натрия высушенного при 450 С, суспендируют в 10О мл сухого ацетонитрила. В полученную суспензию пропускают в течение 6 час при перемешивании метилтрифторсилан. Полученное твердое вещество (1О,4 г) отсасывают, промывают ацетонитрилом и сушат. Найдено,%: С 6,19.

На2(,,,) Вычиспено,%: С 6,51. На основании найаенного значения содержания углеропа установлено содержание метилпентафторсиликата натрия, равное 95%.

Пример 17. 1О г фтористого калия, высушенного при 40Q-450 С, суспендируют в 100 мл бензола, высушенного по методу, описанному в примере 8.

К попученной суспензии добавляют 12,5 г фениптрифторсипана и перемешивают в течение 5 час. Получают 11 г твердого вещества с содержанием углерода, равным 5,33%.

Из расчета на Kj(C ) долж но содержаться 25,89% углерода. Выпа&ший продукт содержит, следовательно, 20,6% Кд (Cg Hj ).

Пример 18. 10 г фтористого каЛИЯ, высушенного при 400-450 ° С, суспендируют в 110 мл петролейного эфира, высушенного по методу, описанному в примере 9. Добавляют 12,5 г фенилгрифторсилана и перемешивают в течение 5,час. . Получают 11 г твердого вещества, содержащего 5,93% углерода.

Из расчета на ( получается содержание углерода 25,89%.

Таким образом,в полученном продукте содержится 22,9%

К г (С, H,rJ).

Пример 19. 5 г фтористого калия высушенного при С, суспендируют в 100 мл петропейного эфира, высушенного, как описано в примере 9, пропускают в течение 16 час метилтрифторсипан и получают 5,25 г твердого продукта, выход 6% .

Пример 2О,12 г фтористого аммония, промытого сухим ацетоном, суспендируют в 10О МП ацетона, высушенного по методу, описанному в примере 6. К попученной суспензии припивают по кап- пям 26,5 г фениптрифторсилава. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 час Твердый продукт отсасывают, промывают ацетоном и сушат. Получают 38 г твердого вещества, выход 99% . Приливая к водному раствору данного вещества раствор фтористого капия, осаждают труднрастворимый фенилпентафторсиликат. калия Найдено,%:Г 34,15.

)

Вычиспено,%:К 34,12.

Пример21. 12 г фтористого амм ния, промытого сухим ацетоном, суспендируют в 100 мл ацетонитрипа, высушенного по методу, описанному в примере 7. К попученной суспензии приливают (по калям) 26,5 г фенилтрифторсилана и перемешивают в ичение 4 час. Выделяют 37 твердого вемества выход 95%, которое обрабатывают так же, как в примере 20. Найдено,%:Т34,О2.

«.(CgHjSiFj)

Пример 22. Из такой же смеси, как в примере 10, но в 100 мл петро лейного эфира, высушенного по методу,

описанному в примере 9, получают 9 г твердого .вещества с содержанием азота 21,О%. Отсюда следует, что в нем содержится 64,8% фениллентафторсиликата аммония (NH lilC HjSiT).

Пример 23. 10 г фтористого калия, высушенного при 40О-450 С, суспендируют в 1ОО мл ацетона, высушенного по способу, описанному в примере 6, к суспензии приливают 15 г фенилтрифторсилана и перемешивают в течение 5 час. Получают 24 г твердого вещества (выход 100% в пересчете на фтористый калий), которое промывают водой и сушат.

Найдено,%: Т 33,8.

Кг(СбНс$ 5) Пример 24. 10 г фтористого

калия, высушенного при 400-450 0, суспендируют в 100 мл ацетонитрила, высушенного по описанному в примере 7 методу, добавляют к 15 г фениптрифторсила-на и перемешивают в течение 5 час. Получают 22 твердого вещества (выход 87% в пересчете на фтористый калий), которое обрабатывают, как описано в примере 23. Найдено,%:Г 33,4.

К2()

Пример 25. 2О г фтористого аммония, высушенного в токе аммиака, суспендируют в 15О мл ацетонитрила. Прили- вают 22 г фениЛрихлорсилана и полученную смесь перемешивают 10 час при комнной температуре. Полученное твердое ве- . шество отсасывают, промывают ацетонитрилом и ацетоном и сушат. Часть полученного продукта растворяют в воде и, приливая 4О%-ный раствор фтористого калия, осаждают фениппентафторсипикат калия. Из 5 г смеси получают 1,25 г К j (). Из этого количества вычисляют содержание в данной смеси 6,14 г фенилпентафторсипиката аммония, или 25% от теоретическ Найдено,%:Г 34,36.

«.(,) Вычислено,%: F34,12.

Формула изобретения

1.Способ получения органофторсили- катов аммония или тетраэтипаммония, или

щелочных металлов, отличающий- с я тем, что органотрифторсипан или органотрихпорсипан подвергают взаимодейс ВИЮ с фтористым аммонием или тетраэтиламмонием, или безводными фторидами щелочных металлов.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю-

щ и и с я тем, что берут водные растворы фтористого аммония или тетраэтиламмония и,процесс ведут с последующими промывкой и сушкой выпавшего осадка

9558919lO

3, Способ по п. 1, о т п и ч а ю- Iили фторидов щеаочных мегаппов в среде

щ и и с я тем, что берут суспензию фто-обезвоженного растворителя, например

ристого аммония ипи тетраэтипаммония,бензола.