Водорастворимые полимеры на основе полиакрилонитрила и способ их получения Советский патент 1977 года по МПК C08F8/30 C08F220/44 

лученньте полимеры становятся растворимыми, в слабощелочных водных растворах (рН| по 9-10). ,Степенъ превращения зве1 ьев попиакрилонитрила в винилтетрааольныв ииклы не зависит от молекулярного вё са. исходного полимера и составляет 0,1О0,70.

Молекулярный вес образующихся водорастворимых полимеров в зависимости от молекулярного веса исходного полимера и степени превращения находится в тфеделах 450ОО-23ОООО.

Реакцию проводят в растворе диметилформамида (ДМФ) при температурах 6О 1ОО С. Для модификации используют полиакрилонитрил с молекулярным весом 4ОООО-1500ОО, Раствор полимера тepмoстатируют при температуре синтеза, после чего загружают в него эквимольные количества азида натрия и хлористого аммония. Дл более полного прохождения реакции азид натрия и хлористый аммоний целесообразнб брать с 2О-ЗО% избытком по отношению к содержанию,ритрильных групп..

Из полученных полимеров могут быть сформованы волокна.

Пример. В круглодонную двух.горлую колбу с обратным холодильником и мешалкой загружаврт 2О г прлиакрилонитрила с мол. вес. ЮбООО и 400 мл диметилформамида {ДМФ). Колбу помешают .в термостат, включают мешалку и доводят температуру в термостаа до 100 С. После полного растворения полимера в колбу вносят 30 г азида натрия и 25 г хлористого аммония. Колбу с содержимым выдер- живакЛг в термостате 5-6 ч, затем охлаждают и содержимое выливают в подкисленную соляной или уксусной кислотой воду. Выпадающий светло-желтый осадок отфильтровывают и промывают водой для удаления кислоты. Полимер сушат в вакуумном шкафу при температуре 40 С до постоянного веса. Выход ЗО г ( 98% от теоретического). Степень превращения в тетразольные циклы, определенная путем титрования полимера в растворе 0,1 н. водным раствором КОН, составляет 67is 68%, средний молекулярный вес полимера 15000О.

На основании данных анализа синтезированный продукт имеет следующее строение;

-((llo-(ill,2 ,

К-Н

I I

Полученный полимер растворяется в ДМФ и 0,01 н.водном расгйоре КОК.

П р и м е {) 2. Водорастворимый полимер получают таким же способом и с

теми же кбличествами реагантов, что и в примере 1, Отличая заключаются в том, что молеклярный вес исходного полимера . равен 4ОООО, температура реакции 6О С и время выдержки смеси в термостате 2 ч,

Получают 21 г продукта (выход 97% по весу). Степень превращения нитрильных групп ОДО (10%), молекулярный вес полимера 45ООО, Продукт растворяется .в ДМФ и 0,10 н.воаном растворе КОН.

Примерз. Аналогично примерам

и 2 получают водорастворимый полимер,

используя полиакрилонитрил с мол. вес. 15ОООО. Температура реакции 9О С, время выдержки смеси в термостате 6 ч. По

пучают 28,5 г продукта (выход 95% по весу). Степень превращения нитрильных групп О,68 (68%), молекулярный вес полимера около 230000. Продукт растворается в ДМФ и 0,10 н.водном растворе

КОН.

Модифицированный водорастворимый полимер на основе полиакрилонитрила предлагается использовать для формования волокон из водных растворов.

П р и м е р 4. 18%-.ный водный раствор модифицированного полимера на основе полиакрилонитрила (пример 1) в 0,01 н. .

NaOH формуют при 20 С в подкисленную воду (рН 1,5 - 2,5). Фильерная вытяжкь 20 %. Свежесформованное волокно вытяги вают в пластификационной ванне на 4ОО%, после чего промывают водой и сушат. Образуются волокна с прочностью на разрыв 30-34 гс/текс, Д -18-27%.

Предложенный способ модификации полиакрилонитрила исключает деструкцию его, так как модификация протекает в мягких температурных условиях (Т 10О С) ив отсутствие кислот и оснований.

Об отсутствии деструкции свидетельствует сравнение МБР исходных и модифицированных полимеров, проведенное с помощью гельпроникающей хроматографии. .

Модифицированный азидом натрия полиакрилонитрил обладает волокнообразующими свойствами, в отличие от любых других способов получения полиакрилонитрильных волокон формование протекает из слобощелочных (рН 9-10) водных растворов, что улучшает условия труда.

Формула изобретения|

1, Водорастворимые полимеры на осно е попиакрилонитрила общей формулы

{

СНг-СнТ- f(;H2 I J/n L

I I

де т- мольная доля винилтетразольВЫх звеньев в полимере, равная О,1ОО,7О, со средним молекулярным весом 450ОО 23000О, пригодные для формования волокон из водных растворов.

2. Способ получения водорастворимых полимеров по п. 1, отличающийс я тем, что 1 полиакрилонитрил обрабатывают в среде органического растворителя при температуре 6О-100 С йзотом натрия в присутствии хлористого аммония.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Патент ФРГ № 1052685, кл. 39С25/01, опулик. 1959.

2.Патент США № 2959574,

кл. 26О-85.5, опублик, 196О-прототип.

а. Патент США №-3172879, кл. 260

3.Патент США № 3172879, кл. 260-88.7, опублик. 1965.

4.Патент ФРГ № 931733, кл. 39с 25/01, опублик. 1955.