Способ получения полиакрилонитрила Советский патент 1981 года по МПК C08F120/44 

Изобретение относится к технологии получения синтетических полимеров, конкретно к способу получения волокнообразующих полимеров полиакрилонитрила.

Известен способ получения полиакрилонитрила полимеризацией акрилонитрила в присутствии солей четырехвалентного церия .

Недостатком известного способа является низкая степень конверсии при нормальной температуре, продолжительный индукционный период - более 1 ч-и получение нерастворимого полиакрилонитрила, что делает его непригодным для волокнообразования.

Наиболее близкий по технической сущности к изобретению способ получения полиакрилонитрила путем полимеризации акрилонитрила в присутствии соли четырехвалентного церия при проведении процесса в 1-2 н. водном растворе хлорида металла первой группы 2. Известный способ позволяет увеличить скорость полимеризации и выход полимера, однако существенным недостатком его является значительное содержание гель-фракции в поли мере, что затрудняет получение полиакрилонитрильных волокон.

Цель изобретения - повышение выхода волокнообразующего полимера.

Указанная цель достигается тем, что по способу получения полиакрилопитрила путем полимеризации акрилонитрила в водном растворе галоидной соли в присутствии каталитических количеств ионов четырехвалентного церия в качестве галоидной соли используют бромид аммония или металла первой - второй групп.

Предлагаемый способ обеспечивает получение полимера, не содержащего гельфракции-, за счет чего повышается выход волокнообразующего полиакрилонитрила, в результате полимер полностью растворяется в диметилформамиде и обладает

молекулярной массой, наиболее приемлемой для волокнообразования. Молекулярная масса получаемого полиакрилонитрила легко регулируется в широких пределах путем изменения концентрации броМИДа.

Полиакрилонитрил, получаемый по известному способу, содержит нерастворимую фракцию в количестве 6,7-21,3 мае. %. Предлагаемый способ позволяет также сократить расход галогенида металла.

Пример 1. В цилиндр емкостью 10 мл помещают 0,6 мл (6,0 вес. %) свежеперегнанного акрилонитрила (т. кип. 77-78°С), 0,06 вес. % (4,5.10-3 г-ион/л) Се+ в виде

0,1 М раствора церийнитрата аммония

(1ЫН4)2Се(МОз)б в 1М азотной кислоте, объем дополняют до 10 мл 0,005 и. раствором бромида калия и все энергично встряхивают. При этом получают гомогенный раствор, который нереносят в колбу емкостью 50 мл с заглушкой н термостатируют в течение 1 ч, отсчитываемого носле индукционного нериода. Реакционная смесь затем разбавляется водой, осадок полимера нродавливают через сито для раздробления комков, многократно нромывают большими объемами воды с последующей декантацией, отсасывают и сушат при 60-70°С до постоянного веса. Для выделения из полученного полимера нерастворимой гель-фракции навеску полимера выдерживают в избытке диметилформамида (ДМФ) сначала при комнатной температуре, затем при 40-50°С, фильтруют раствор. При этом нерастворимая фракция на фильтре отсутствует.

Пример 2. Все операции проводят аналогично примеру 1, но объем дополняют до 10 мл 0,01 н. раствором бромида калия.

Примеры 3-18 осуществляют аналогично примеру 1, дополняя объъемы до 10 мл 0,005; 0,01 и 0,004 н. растворами бромидов калия, натрия, бария, магния, кальция и аммония.

В примерах 1 -18 полностью отсутствует нерастворимая фракция (при температуре 20-30°С). Полученный нолностью растворимый в ДМФ полиакрилонитрил

и.мсет характеристическую вязкость г 1,5-3,0 дл/г (молекулярная масса (7-15) 10, т. е. наиболее приемлемую для волокнообразования.

Повышение выхода волокнообразующего полиакрилонитрила за счет исключения нерастворимой гель-фракции облегчит переработку растворов полиакрилонитрила в волокно при увеличении экономической эффективности на 50% и повышении срока службы фильер в 20-30 раз.

Формула изобретения

Способ получения полиакрилонитрила путем полимеризации акрилонитрила в водном растворе галоидной соли в присутствии каталитических количеств ионов четырехвалентного церия, отличающийся тем, что, с целью повышения. выхода волокнообразующего полимера, в качестве галоидной соли используют бромид аммония или металла первой - второй групп.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Soha, Sisirk. Effect of amines on the cetic ion-initiated polymerisation of vinyl monomers. «lournal Polymer Seience, AI, № 9, 1971, c. 1505.

2.Авторское свидетельство СССР № 202521, кл. С 08 F 120/44, 1965 (прототип).