Способ деметаллизации асфальтенсодержащего нефтяного сырья Советский патент 1977 года по МПК C10G23/02 

(54) СПОСОБ ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ АСФАЛЬТЕНСОДЕРЖАЩЕГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ 3 Недостатком такого способа является невысокая степень деметалпнэацин асфальтенсодержпцего Цель изобретения - повыикняе степени очистки - достигается тем, что сьфье контактируют с прессованнш в жгуты сорбиционной атгапульгит-глиной, содержащей 5-20 вес.% летучих компонентов при 100-650°С. Обычно применяют сорбционную аттапульпгт-гяину с размером пор 177-4760 мк. Аттапульпгг-глина в коллоидной форме находит ипфокое применение при получении диспергаторов, поверхностных покрытий и клеящих веществ, а в сорбционной форме - для обеспвечивания, вторичного использования бумаги, кондициошфования, фильтрования, очистки, напрямер, смол, полимеров, алкилатов и сложных эфиров, минерального масла (в качестве каталитического материала) . 5 Чаще всего применяют атгапульгиг Мд, (ОН), Si,0,,0, в котором магний может быть частично заменен на алюминий шш железо. Природный силикат содержит 70-80% аттапульгита, 10-15% монтмориллонита, сепиолига и других глин, 4-8% кварца и 1-5% кальщпа илидол9мита. В зависимости от предварительной термообработки различают коллоидные и сорбционные формы глин. Аггапульгит-глина после удаления летучих компонентов содержит (в%): 68 кремния (SlO,), 12 алюминия (AljO,). 10.5 магния (МдО), 5,0жел5 (Fe, О,), 1,7 кальщш (СаО), 1,0 фосфора (Р, О,), 1,0 калия (К, О), 0,7 титана (TiOj) и 0,1 микроэлементов. Физические свойства некоторых природных аттаульгит-глин (уд. вес 2,3-2,5, насьшная плотность 0,45-0,58 кг/л, уд. поверхность 125-135 , частицы зернисто-кристаллические) приведены в табл, 1. Таблица 1

Вследствие трехмерности структуры атта1 льгит не разбухает в такой мере, как глина типа монтромориллоиига, имеющие трехслойную структуру

Кроме того, расщешмемость вдоль связей Si-O-Si придает частицам глины игловидную форму.

Эффективность глии зависит от содержания в них воды после термообработки и от предварительной механической обработки.

При тфмообработке при температзфе выще 100° С (приблизительно до 650 С) первоначально удаляется вода из пор, затем кристаллизащюнная и конституционная вода.

Сорбционные аттапульгит-глины с размером пор 4760-2380 и 279-177 мк, готовят следующим образом: после грубого дробления и удаления иеглинистых составных частей атгапульгиг смещивают с водой, прессуют в жгуты и подвергают терМоо аботке при 100-650, предпочтительно при 150-400 С.

Деметаллизацию сырья можно проводить периодически или иепрерьшно (в стационарном, псевдоо жиже ином и подвижном слое катализатора).

При непрерьшной деметаллизации целесоо аз|но работать, по меньшей мере, с двумя переключаюиошися реакторами, когда после дезактивации щсарбета в первом реакторе деметаллизацию проводят во втором реакторе, а катализатор в первом реакторе регенерируют.

Деметаллизацию асфальтенсодержащего нефтяного сьфья предпочтительно проводят при температуре 200-500°С, давлении 300 ат, обемной скорости подачи сырья 0,1-5,0час, циркуляции газа 100-5000 нм/м сырья и использовании водорода чистогой 50 об.%.

В реакторе деметаллизации исходное сьфье направляют сверху вниз либо снизу вверх, прямотоком или противотоком по отношению к потоку водорода.

В качетсве асфальтенсодержащего нефтяного сьфья применяют остаточные нефтепродукты атмосферной или вакуумной перегонки нефти, тяжелые газойли, керосин, масло битуминозного песка, сьфье нефти или их смеси.

В табл. 2 приведена адсорбционная способность

различных адсорбентов По отношению к ванадию.

Сьфье (25 мл) - остаточный нефтепродукт атмоеффной п егонки нефти, содержащий 30 ррт ванадия, контактируют с адсорбентом (25 г) в течение 2 час при температуре 300°С и давлении

водорода 100ат.

Адсорбент

Со (5%) - Мо (13,5%) на А1,0,

Ni (4%) - Wto (10%) на активированном

глиноземе

А1,О, (потерн при прокаливании 5%)

А1,О (99%, размер частац 250 А)

А1,О, (99%, размер частиц 120 А)

А1,0, (93%, разкюр частиц 60 А)

А1,0, (98%, размер частиц 60 А)

AI,0,/SiO, (2:1)

$Ю, (потери при прснсаливании 2-4%)

SiO, ( при прокаливании 1-2%) О

иликат алюминня

шахклт алкяшния (основа монтмориллонит)

Активированный (ра:шер пор 4,0-1,9 мм) Активировзшый боксит (размер пор 4,0-2,38 мм

Актюирстанный боксит (размер пор 2,0-0,84 мм % летучих компонентов)

тивщкжанный боксет (размер пор 2,0-0,84 мм 6% летучих комтженгов) .

Аттапульппг-глшп, прессованная в жгуты (размер ор 2,38-1,19 мм нормальное содержание летучих :омп м1екгов)

1ттапульгит-глина (природный аттапульпгг, шзкое содержание летучих компонентов, Язмер Пир 2,38-1,19 мм)

Аттапульгит-глина (природный аттапульгит, юрмальное содержание летучих компонвнтов, зазмер пор 2,38-1,19 мм)

папульгит-глина, прессованная в жгуты низкое содержание летучих компонентов, азмер пор 2,38-1,19 мм)

Активированный глинозем

Таблица 2

аточное количество ванадия, ррг

19

б

6

8

8

8

7

И

8

М

12 5

19 18

2 11

Пример 1. Проводят деметаллизацию сырья (вязкость 26,9 ест при 99°С, содержание никеля и ванадия 9 и 30 ррт соответственно, коксуемость по Конрадсону 8,5 вес.%, содержание асфальтенов 2,6вес.%) в присутствии различных адсорбетп ов при температуре 400°С, давлении 100 ат, объемной скорости подачи сырья 0,5 и циркуляции газа 3500нм /м сырья. Результаты опытов приведены в табл. 3.

Результаты опытов показывают, что сорбционная аттапульгит-тлина эффективнее других адсорбентов придеметаллизации. Кроме того, наблюдается снижение содержания серы с2,9 до 2,45 вес.%.

П р и м е р 2. Асфальтенсодержащее сырье (см. пример 1) пропускают прямотоком по отношению к потоку водорода последовательно через два реактора со стационарным слоем катализатора.

Продолжительность опыта 300 час.

Первый реактор заполнен аттanyльгит-глиной (размер пор 2380-1190 мк), прес ванной в жгуты, с нормальным содержанием летучих комнонентов. Температура в первом реакторе переменная, давление 100 ат, объемная скорость подачи сырья 0,25 , циркуляция газа 2500 нм/м сьфья.

Второй реактор содержит катализатор десульфирования - Со-Мо на Alj О,.

Температура во втором реакторе 360°С, давление 100 ат, объемная скорость подачи сырья 0,5 , циркуляция газа 2500 нм/м сырья.

Для сравнения проводят два опыта. Первый опыт осуществляют в реакторе, заполненном катализатором Со-Мо на Alj Oj при температуре 360°С, давлении 100 ат, объемной скорости подачи сьфья 0,5 .

Во втором опыте первый реактор заполняют смесью AljOj/SiO, (2:1) и проводят процесс при температу{5е 350°С, давлении 100 ат, объемной скорости подачи сьфья 0,5 час , а второй реактор заполняют катализатором десульфирования Со-Мо на AljO, и проводят процесс при температуре 380° С, давлении 100 ат и объемной скорости подачи сырья 1,5 .

Полученные результаты приведены в табл. 4.

Из приведенных результатов видно, что сырье

полностью деметаллизируется в первом реакторе. Степень деметаллизации зависит от темт ературы в первом реакторе. В первом реакторе происходит снижение содержания серы и асфальтенов. При

постоянной температуре во втором реакторе содержание серы через 300 час опыта составляет I вес.% Таким образом, дезактивации катализатора гидрогенизации во втором реакторе не наблюдается. Предварительная обработка асфальтенсодержащего

исходного сьфья в первом реакторе оказьтает положительное влияние на последующее десульфирование. Применение на стадии предварительной обработки сырья аттапульгит-глины (размер пор 2380-1190 мк), прессованной в жгуты, с нормальным содержанием летучих компонентов является более эффективным чем применение на этой стадии смеси AljOj/ SiO, (2:1).

Независимо от условий после каталитического I гидрирования в гидрироватшом продукте содер: кание ванадия одинаково.

В табл. 5 приведен состав продуктов, получаемых в первом и втором реакторах (температура в первом реакторе переменная, во втором ).

АдсорГ)е1гг

AUO, (99%, размер частиц 250 А) ррт

AljO, (99%, размер частиц 120А)

А1, О, (93%, размер частиц 60л )

AUO,

SiOj (потери при прокаливании 2-4%)

SiOj (потери при прокаливании 1-2%)

Силикат алюминия

Силикат алюминия (основа монтмориллонит)

Активирова1шый боксит (раз пор 2,0-0,84 мм, 2% летучих компонентов)

Активированный боксит (разм пор 2,0-0,84 мм, 6% летучих компонентов)

Аггапульгит-глина (при)од11ы аттапульгит, низкое содержан летучих компонентов, размер 2,38-1,19 мм)

Аттапульгит-глина (прщюдный аттапульгит, нормальное содержание летучих компонентов, размер пор 2,3 8-1,19 мм)

Аттапульгит-глина (природный аттапульгит, норма; ьнос (.11,ч(,11жаиие летучих комлонсшон. пор 2,38-1,19 мм)2,85

3,0

21 23

8,6

23 20

2,5 8,3

К8

S Ч

11

2,3

6,8

12

6,6

0,9

«О

2,3

12

h.r«

Таблица4.

13

Из данных, приведенных в табл. 5, вндно, что процесс двухступенчатого каталитнческого гид{и рования асфальтенсодержащего нефтяного сырья происходит при реакции умеренного 1фекинга, причем с повышением температуры в реакторе образование газа, бензина и среднего дистиллята увеличивается, Формула изобретения

564815

14

Т а б л и ц а 5.

контактировании сьфья с пористым адсорбентом на основе атгапульгита, отличающийся тем, что, с целью повьпиения степени очистки, в качестве адсорбекга используют прессованную в жгуты сорбционную аттапульгит-глину, содержащую 5-20вес.% летучих компонентов-при 100-650°С.

2. Способ поп.1, от лича ющийся тем,что применяют сорбционную атгапульгит-глину с размером пор 177-4760 мк.