выделение I в чистом виде из смеси со II и ПГ сложная, а в ряде случаев практически неразрешимая задача.
Известен также способ получения эфиров 1-Н-циклопропенкарбоновых-З кислот реакцией монозамещенных производных ацетилена с алкилдиазоацетатами при повышенной температуре в присутствии сульфата меди в качестве катализатора. При этом параллельно с присоединением по кратной связи происходит внедрение алкоксикарбонилкарбенов в связь
водорода с ацетиленовым атомом углерода, приводяш,ее к образованию эфиров ПГ.
Кроме того, эфиры 1-Н-циклопропенкарбоновых-3 кислот (Г) отличаются пониженной термической стабильностью и в условиях термокаталитического разложения алкилдиазоацетатов частично, а в ряде случаев полностью, изомеризуются в эфиры соответствующих алленкарбоновых (IV) и адетиленкарбоковых (ПГ) кислот;
КОНгС Cil2(;OOR+ . - ( (1HCOOR 111IV
Выделение Г из смеси с ПГ и IV практически невозмол но.
Синтез эфиров 1,2-ди-Н-циклопропенкарбоновой-3 кислоты в литературе не описан.
Целью изобретения является получение эфиров 1-Н- или 1,2-ди-Н-циклопропенкарбоновых-3 кислот в индивидуальном состоянии и увеличение их вывода.
Для этого по предлагаемому способу алкилдиазоацетат общей формулы
NaCHCOORi, II
где R метил,
подвергают взаимодействию с триалкилсилильным производным ацетилена общей формулы
(СНз)з или (СНз)з51С -;С51(СНз)з,
где R - атом водорода или алкил, при повышенной температуре в присутствии катализатора, полученные при этом эфиры триалкилсилилциклопропенкарбоновых-3 кислот общей формулы
/OOOR,COOR
х илих Х.к
51(СН5)з(СНз)(СНз)5
подвергают щелочному гидролизу при температуре от -60 до +20°С.
Пример 1. К кипящей смеси 70 г метил(триметилсилил)-ацетилена и 0,01 г сульфата меди в течение 12 час прибавляют по каплям раствор 10 г метилдиазоацетата в 10 г метил(триметилсилил)-ацетилена. Затем смесь нагревают до прекращения выделения азота и отгоняют избыток у кремнийуглерода. Из остатка перегонкой выделяют 9,9 г метилового эфира 1-метил-2-(триметилсилил) - циклолропенкарбоновой-3 кислоты; выход 54%; т. кип. 67-69°С/10 мм рт. ст.; п 1,4460; df 0,9280.
Аналогично синтезируют эфиры VI, свойства которых представлены s таблице. К охлажденным до -40°С 24-мл 5%-ного
раствора КОН в метиловом спирте прибавляют 4 г охлажденного до -40°С метилового эфира 1-метил-2-(триметилсилил) - циклопропеикарбоновой-3 кислоты. Смесь перемешивают 2,5 час при -5°С, определяя окончание
реакции с помощью ТСХ на окиси алюминия II активности в системе растворителей бензол-эфир (3:2), и при -40°С нейтрализуют 20,8 г охлажденного до 5%-ного раствора серной кислоты. Образовавщийся осадок отфильтровывают и промывают 7-10 мл эфира. От фильтрата к промывного раствора отгоняют фракцию с т. кип. 62-97°С/760 мм рт. ст., которую разбавляют 5-кратным количеством воды и экстрагируют эфиром (ЗХ
Х20 мл). Экстракт промывают водой (ЗХ ХЮ мл), сущат сульфатом магния и упаривают. Из остатка перегонкой выделяют 1,2 г метилового эфира 1-метилциклопропенкарбоновой-3 кислоты (I, ), выход54%,
1,4432, cff
j20
т. кип. 64°С/30 мм рт. ст., п
у
1,0170;
Отщеплением триэтилсилильной группы в аналогичных условиях от метилового эфира 1-метил-2 - (триэтилсилил) - циклопропенкарбоновой кислоты метиловый эфир 1-метилциклопропенкарбоновой-3 кислоты получают с выходом 52%.
Пример 2. Аналогично примеру 1 из 3 г метилового эфира 1-грег-бутил-2-(триметилсилил) - циклопропенкарбоно-вой-З кислоты (III, R rper-С4Н9, ) получают 1,3 г метилового эфира 1-грет-бутилциклопропенкарбоновой-3 кислоты; выход 64%; 1,4357;: / 0,930.
П р и м е р 3. К 5 мл охлажденного до -5°С
3%-ного раствора 0,15 г КОН в метиловом
спирте прибавляют по каплям 1,5 г охлажденного до -2°С метилового эфира 1-бутил-2(триметилсилил) - циклопропенкарбоновой-3.
кислоты. Массу перемешивают 4,5 час при температуре от -5 до -3°С (окончание реакции определяли с помощью ТСХ на окиси алюминия II активности в системе растворителей гептан-эфир (5:1), нейтрализуют 5%-ной серной кислотой, разбавляют 3-кратным количеством воды и экстрагируют эфиром (3X20 мл). Экстракт промывают водой (3X10 мл), сушат сульфатом магния, упаривают и из остатка выделяют 0,64 г метилового эфира 1-бутилциклопропенкарбоновой-З кислоты (I, R C4H9, К СНз), выход 64%, т. кип. 56,5-57,0°С/3 мм рт. ст., ng 1,4492; df 0,9692.
Пример 4. Аналогично примеру 2 из метилового эфира 1,2-бис-(триметилсилил)-циклопропенкарбоновой-3 кислоты (1П, R (НзС)з51; ) получают метиловый эфир пиклопропенкарбонОВОЙ-3 кислоты (I, R H, ).
Свойства эфиров формулы
Формула изобретения Способ получения алкиловых эфиров 1-Нили 1,2-д1И-Н-циклопропенкарбоновых-3 кислот 15 общей формулы где R-атом водорода или алкил, R-метил, 25 взаимодействием алкилдиазоапетатов общей формулы NaCHCOOR, где R имеет указанное значение, с производ- 30 ными ацетилена при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийс я тем, что, с целью получения продуктов в индивидуальном состоянии и повышения их выхода, в качестве производных ацетилена используют их триалкилсилильные производные общей формзлы RC;-CSi(CH3)3 или (СНз)з5{С-С51(СНз)з, где R имеет указанное значение, с последующим щелочным гидролизом полученных эфиров триалкилсилилциклопропенкарбоновых-3 кислот общей формулы COORCOOR ( Й1(СНз)з при температуре от -60 до +20°С.
