Способ получения 4-алкилдигидрофуранонов-2 Советский патент 1979 года по МПК C07D307/32 A24B3/12 

1

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-алкилдигпдрофуранопов-2 общей формулы

а

,г-1

в. Т I(I)

о 0

где R и RI - атом водорода или низший алкил.

Эти соединения могут быть использованы как ароматизируюш,ие добавки к табакам и в качестве нолупроду1-;тов органического синтеза.

Известен способ получения 4-алкилдигидрофуранона-2 конденсацией альдегида, например пропионового, с формальдегидом в присутствии шелочи; полученный 2-этплпропанол-З-аль-1 восстанавливают амальгамой натрия в диол, затем диол обрабатывают бромистым водородом с последующим взаимодействием монобромида с цианистым калием 1.

Недостатком способа является низкий выход целевого продукта (7%) и многостадийность процесса.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов.

2

Эта цель достигается тем, что алкнлдиазоацетат формулы

NjCHCOOCHaCHRR,,(II)

где R и RI имеют вышеуказанные значения, подвергают пиролизу при 180-200 0 в проточной системе в атмосфере инертного газа. Алкилдиазоацетаты получают из промышленно достунных эфаров а.мппоуксусной кислоты с почти колпчественными выходами по схеме:

NaXO.,/H,SO4

HCI. H.iNCHCOOCH CHRRi

-f- NjCHCOOGH CHRRi

Пример i. В нагретую до 125-130С смесь 188 г (2,5 моля) аминоуксуспой кислоты п 750 мл (7,5 моля) изобутилового спирта ири перемешивании вводят в течение 15 ч газообразный НС1. Затем массу концентрируют и остаток охлаждают. Выделившийся в виде белого кристаллического осадка хлоргидрат изобутилового эфира аминоуксусной кислоты (III, R Ri CH3) отфильтровывают и используют на последующей стадии без дополнительной очистки.

К смесп 181 г (1 моль) хлоргпдрата пзобутплового эфира амипоуксуспой кпслоты (III, R Ri CH3), 250 мл воды п 600 мл

хлористого метилена при -5°С в атмосфере азота прибавляют iio каплям за 4 ч охлажденный до 0°С раствор 83 г NaNOs в 250 мл воды. Затем массу охлаждают до -9°С и прибавляют за 5 мин 95 г 5%-иой серной кислоты. После этого водный слой экстрагируют хлористым метиленом {2Х ХЮО мл). Экстракт и органический слой объединяют, промывают 1 л 5%-ного раствора NaHCOs, сушат сульфатом магиия и упаривают в вакууме. Полученный в виде остатка изобутилдиазоацетат (П СНз) используют на последующей стадии без дополнительной очистки.

Через помещенную в электрическую печь кварцевую трубку (внутренний диаметр 20 мм, длина 900 мм) при 200°С и остаточпом давлении 5 мм рт. ст. в токе аргона в течение 6 ч пропускают 6,11 г (0,043 моля) изобутилдиазоацетата (П, CH3). Получают 2,42 г катализата, из которого перегонкой выделяют 0,5 г 4,4-диметилдигидрофуранона-2, выход 19%, т. кип. 89- 90°С при 2 мм рт. ст., чистота 97% (по данным ГЖХ). Спектр ПМР (б, м. д.): 1,11с (6Н, 2СНз); 2,14с (2Н, СНа-О); 3,80с (2Н, СН2С О). ИК-спектр (v, см-); 1790 с (С О).

Пример 2. При 180°С и 5 мм рт. ст. через кварцевую трзбку в токе аргона пропускают за 7 ч 8,4 г (0,06 моля) бутилдиазоацетата (II, , ). Собирают 4,3 г катализата, из которых выделяют 0,7 г 4-этилдигидрофуранона-2. Выход

т. кип. 62-65°С при 4 мм рт. ст.,

1П f 0/« т- ЫЛТГ АОfl C ГТПМА Л ПТ

10,5%

чистота 98% (по данным ГЖХ). Спектр ПМР (б м. д.) 0,91м (ЗН, СНз); 1,48м (4Н, СНаСНг); 2,3м (ЗН, и СН); 4,02д (2Н, СН20); ИК-спектр (v, см-i): 1790с (С О).

Как видно из приведенных примеров, данный способ получения 4-алкилдигидрофуранонов-2 отличается от известного больщим выходом целевых продуктов (10- 19%), одностадийностью процесса.

Формула изобретения

Способ получения 4-алкилдигидрофуранонов-2 общей формулы

ta.

(I)

где R и RI - атом водорода или низший алкил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повыщения выхода целевого продукта, алкилдиазоацетат формулы

N,CHCOOCH,CHRR,,(II)

где R и RI имеют вышеуказанные значения, подвергают пиролизу при 180-200°С в проточной системе в атмосфере инертного газа.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе 1. Патент Голландии, № 131681, кл. С 24В 3/12, опублик. 03.02.67 (прототип).