Способ получения алифатическихуглЕВОдОРОдОВ C - C Советский патент 1981 года по МПК C07C2/58 

1

Изобретение относится к способам получения алифатических углевородов и может быть использовано для получения промежуточных продуктов химическо го и нефтехимического синтезов.

Известен: способ получения низших алифатических углеводородов из смеси газов, содержсцдих водород, окись и двуокись углерода в присутствии катаг лизаторов на основе железа

Благодаря различной дозировке окиси КсШия можно Регулировать относительный выход низших, преимущественно газообразных,алифатических и высших углеводородов. Конверсия окиси и двуокиси углерода составляет 8498%.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алифатических углеводородов , путем взаимодействия насыщенных и ненасыщентах углеводородов в присутствии комплексного катализатора, при зтом в качестве насыщенных углеводородов используют смесь алканов , а в качестве ненасыщенных - алкены . Катализатором служит галогенсульфоног вая или тригалогензамещенная метилсульфоновая кислота или их смесь с добавкой (10-30 об.% от количества кислоты)воды,одноосновньЕС насьлценных алифатических спиртов С -С гсульфоновой кислоты ароматического ряда,насы1 енных алифатических моноэфиров , дифторфосфорной кислоты и небольшого количества серной кислоты 2.

Алкилирование протекает при -29, +4с и давлении 1-20 атм. В результате образуется сложная смесь продук0тов из газообразных и жидких углеводородов. :

Недостатками способа являются невысокая степень конверсии парафинов вых углеводородов, сложность соста5ва используемого катализатора, необходимость применения давления, свидетельствующего о недостаточно высокой активности катализатора, ограниченность области действия способа

0 (смесь алканов не включает метан) и трудность разделения получающейся смеси углеводородов.

Цедь изобретения - повыше ни 6u степени конверсии парафиновых углеводороSдов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается получением алифатических углеводородов путем взаимодействия насыщенных углеводородов, в качестве ко0торых используют парафиновые углеводороды , с ненасыщенными: ацетиленом или смесью ацетилена и этиле на в присутствии водорода и комплекс ного катализатораг стеарата никеля, нафтената или нафтенгидроксамата никеля или нафтенгидроксамата никеля на гидроокиси никеля с триэтилалюминием. или диизобутилалюминийгидри|дом при молярном сротнаяении A1/NI, равном б-10/ при температуре 20-40 С и объемном соотнсхаении реагентов аце тилен: парафиновые углеводороды: водород 1:0,2-10,0:1-7. Предлагаемый способ позволяет увеличить степень конверсии до . Используемый комплексный катализатор несложен по составу и отличается высокой активностью, что позволяет проводить процесс при атмосферном давлении. Область действия способа распространяется и на метан, что позволяет использовать для синтеза алифатических углеводородов дешевое . природное сырье. Способ осуществляют следующим образом. В продутый водородом реактор (утка, стеклянный или железный проточный трубчатый,реактор с насадкой) вводят толуол и навеску стеарата, нафтената или нафтенгидроксамата никеля М.Г.(НГ), или Ы(НГ)2.на Й((ОН)2 и триэтилалюминий или диизобутил-алюмиНИИгидрид (ДИБАГ) при соотношении AI/Ni 6-10. Полученный катализатор вьщерживают или в токе аргона 20 мин, а з&тем в токе водорода ЗОмин или только в токе водорода 40-50мин, а затем пропускают через него газовую смесь, содержащую индивидуальные парафиновые углеводороды, или в смегси с этиленом, ацетиленом и водородом при вьпиепри в еденных соотношениях. Периодически с помощью хроматографа ана лизируют состав газовой смеси перед и после реактора. При отсутствии парафиновых углеводородов протекает только реакция селективного гидрирования ацетилена до1этилена, пропилен и углеводоро,ды qj-Gg при гидрировании на катализаторе N(Hr)i - ДИБАГ,(А1)М 7 и NifHr) 0,57 ммоль. в толуоле (смеси газов, o6.%tC.2.H 2. Н 2. - 3 и 02.) не были обнаружены. При отсутствии водорода в смеси газов, содержащих СНд, , , , или в отсутствии ацетилена в смеси газов, содержащих Н, , CjH, превращение алканов не имеет места. Пример. Смесь газов сое-, тава, , j, 6, , (соотношение парафиновые углеводорода (ПУ): водород 1:0,8:1) остальное аргон, пропускают при со скоростью 40 мл/мин через катализатору помещенный в утку, в 20 мл толуола и состоящий из 0,345 г (0,57моль) М(НГ)2 на носителе N i (ОН )2 (50мол.% ДИБАГ 3,42 кмоль, вьадержанный в токе аргона 20 мин и в токе водорода 30 мин. Отходящий газ содержит, %: метан 0,74, этан 0,02, ацетилен 0,72, этилен 1,69, пропилен 0,01, углеводороды 3,52, т.е. степень превращения метана составляет 85%. Пример 2.В утке готовят катализатор из 1,14 ммоль Ni(Hr)2 без носителя и 7,98 ммапь ДИБАГ при 40°С в 20 мл толуола. После 50 мин формирования катализатора в токе водорода через него пропускают техничес-lt кий этилен, содержащий в виде примеси метан, этан , ацетилен (соотношение ацетилен: ПУ 1:3) со скоростью 50 мл/мин. Через смеситель в реактор подают водород из расчета ,:ПУ:Н2 1:3:3. В табл. 1 приведен состав газов до и после реактора и степень превращения парафиновых углеводородов. Таблица 1 Пример 3. Аналогично примеру 2 готовят катализатор в утке при из 1,14 ммоль Н(НГ)2 на Ni{OH)2. 7,98 ммоль ДИБАГ в 20 мл толуола. Через катализатор пропускают технический этилен со скоростью

25 мл/мин и водород из расчета :Н 2.1:3. Соотношение ацетилен:ПУ от 1:0,4 (1 и 6-7 ч) до 1:10,2 (175 ч).

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица

Пример 4. Смесь газов сосг тава, %i С2Нб 1,5; С,Н2 1,0; Н 3} остальное-этилен, пропускают со скоростью 50 мл/мин при 20°С через с,тек- jg лянний трубчатый вертикальный реактор с насадкой, в котором находится ката.

Пример 5 . Смесь газов сое-в примере

тава, %: СН4 0,26 Cyllf, 3,5, CaKJ,200 мл/мин.

Н22,25 ( 1:5:3), пропус-В табл. 4 приведен состав газа

кают через катализатор, количест-после реактора и степень превращения

во и состав которого указаны65С.Нд и .

лизатор, .приготовленный из 0,345 г Ni (Hr)2/Wi (ОН)2. 0,57 ммоль И1(НГ), 4,0 ммоль ДИБАГ и 20 мл толуола.

В табл. 3 приведены результаты анализа газа после реактора.

ТаблицаЗ

С повышением скорости пропускания смеси газов близкого состава (СНл 0,075; ,; . о,8, н 2,4;

nViCjHj:На 7 2:1:3) до 1000 мл/мин

П р и м е р 6. газовая смесь сосг /тава, %: СП 0,33; Р,95) :1,4; Hji 4 (соотношение С2.Н :ПУ:Н2 1:0,9:2,8), остальное - этилен, пропускают через катализатор, приготовленный на основе нафтената никеля Пример 7. Через катализа-40 тор Ni (HDj/Ni (ОН)а (1|71 ммоль М1(НГ)2.), ) ( ммоль) при 40°С в толуоле пропускают технйческий этилен с содержанием, об.%: СН4 0,36, C-iHfi 0,14, и

скорость превращения остается высокой.

Данные представлены в табл. 5.

Таблица 5

(1,14 ммоль) с ДИБАГ (6,84 ммоль) при со скоростью 75 мл/мин.

Содержание метана и этана в отходящем после реактора газе приведено в табл. 6.

Таблица б Гсоотношение С2.Н2:ПУ 1гО,43)со скоростью 25 мл/мин. Количество Н, подаваемого в реактор, соответствует соотношению Ij5. Результаты анализа газа после ре актора даны в табл. 7. Пример 8. Катализатор состава 1,14 ммсль стеарата никеля 7,98 кмояь ДИБАГготовят в толуопе . при в металлическом трубчатом реакторе, заполненном стеклянной насадкой. Технический этилен состава, об.%: СН4 0,087; 0,,125; . 1,04 П р и м е р 9. Газ состава, %: СН 0,4V ,1,2; ,4 (.tH до 1:0,3:2}, остальное - этилен, пропуск кают при 20С через катализатор Nt.(Hr)i/Ni (ОН) - ДИБАГ A1/N5

Пример 10. Сводные данные по влиянию количества водорода/в газовой смеси () и природы алкил 60 пирующей компоненты катализатора (ADCjHj-k или ДИБАГ на степень превращения метана в присутствии катализатора Ni (Hr)4/Ni (OH)j, при 40С И скорости пропускания газа 25 мп/мин.б5

Таблица 7

Таблица 8

Первоначальный состав газовой смеси без водорода, %: СНд 0,4; ,2; СуН 98,4. Количество катализатора в опытах по 0,57 ммоль Ni(Hr).L, соотношение A1/NI 7.

Сводные данные представлены в табл. 10. и водород (соотношение 1. S 0,2:3)пропускают через катализатор Скорость пропускания 25 мл/мин. Содержание СНд и на выходе и их степень превращения представлено в табл. 8. 7, выдержанный 50 мин в водоро ®Содержание метана, пропилена и бутана, в газе после реактора преДставлено в табл. -9. Т а б л И ц а 9