Способ получения галоидолефинов, меченных дейтерием Советский патент 1977 года по МПК C07B23/00 C07C21/02 

Реакцию проводят при 20-25°С и атмосферном давлении или ниже его.

При осуществлении предлагаемого способа дейтерированные галоидолефины общей формулы I, где п я X имеют указанные значения, получают в одну стадию путем прямого изотопного обмена между дейтероэтиленом-D4 и соответствующим галоидолефином.

Применяемый алюморениевый катализатор прост в изготовлении и легко регенерируется.

Применение указанной системы позволяет осуществить процесс в мягких условиях при температуре 20-25°С с высокими скоростями.

Селективность превращения галоидолефина в целевой продукт составляет 100%.

Пример 1. Взаимодействие хлористого аллила и этилена-О4 проводят в реакторе статического типа при температуре 25°С и давлении 100 мм рт. ст. на катализаторе Re2O7 {А12Оз)+5п(С2Н5)4. Катализатор готовят пропиткой промыщленной с поверхностью 180 и 7 0,5 г/см перренатом аммония. Количество соли выбирают из расчета содержания в катализаторе ReaOy. Окись алюминия предварительно прокаливают в токе воздуха при 450°С в течение 4 ч, а затем - в токе азота в течение 1 ч при той же температуре. После пропитки и осушки катализатор обрабатывают при температуре 580-590°С воздухом (1ч) и азотом (1ч).

Приготовленный катализатор обрабатывают раствором Sn(C2H5)4 в пентане (0,5 мол. %). Количество раствора следует брать из расчета 5 вес. % Sn(C2H5)4 в катализаторе. Затем пентан удаляют продувкой азотом. В качестве исходных веществ используют промыщленный хлористый аллил (чистота его составляет 99%) и продажный дейтероэтилен-О4 с обогащением 94%. Химический анализ продуктов реакции проводят на хроматографе; изотопный анализ проводят на масс-спектрометре при ионизирующем напряжении 70 эВ.

В стеклянный сосуд емкостью 2 л, загружают 0,5-1 мл катализатора. Реактор соединен с вакуумной системой масс-спектрометра, реактор вакуумируют до давления 10 мм рт.ст., затем подают галоидуглеводород в смеси с дейтероэтиленом до установления давления в реакторе 100 мм рт. ст.; продолжительность процесса 15-20 мин. Продукты реакции анализируют на масс-спектрометре.

Анализ продуктов показал, что при мольном отнощении дейтероэтилена-04 к хлористому аллилу, равном 1:1, наряду с реакцией изотопного обмена наблюдается образование 1,4-дихлорбутена-2 по реакции диспропорционирования хлористого аллила

СНа-СН-СНаС СНз СН-СНаС1

-II +11

СНа СН-СНаС СНг СН-СН,С1

Берут 164 мл хлористого аллила и 164 мл дейтроэтилена. После проведения реакции выделяют 141 мл дейтерированного хлористого аллила и 160 мл этилена.

Выход 1,4-дихлорбутена-2 составляет 7 мол. %. Условия работы и полученные результаты приведены в таблице.

Из таблицы видно, что селективность процесса составляет 86%. Степень изотопного обмена составляет 90%, при этом образуется до 36,5 % изотопной разновидности CD2 СН-СН2С1.

Пример. 2. Взаимодействие 30 мл хлористого аллила и 266 мл этилена-В4 проводят в

реакторе статического типа при температуре 25°С и давлении 90 мм рт. ст. на катализаторе Ке207(А120з+5п(С2Н5)4, приготовленном по методике, описанной в примере 1. Полученные результаты приведены в таблице.

Как видно из таблицы, мольное отношение дейтероэтилена-В4 к хлористому аллилу, равное 9, обеспечивает высокую селективность процесса образования 1,1-дидейтерохлораллила. В продуктах реакции не обнаружен 1,4дихлорбутен-2; при этом также наблюдается высокая степень обогащения хлористого аллила дейтерием. Степень изотопного обмена составляет 90%, основной изотопной разновидностью является CD2 СИ-СП2С1 (27мл),

выделяют также 250 мл этилена.

Пример 3. Взаимодействие 36 мл бромистого аллила и 292 мл этилена-В4 проводят на катализаторе Ке2О7/А12Оз+5п(С4Н9)4 в

условиях, аналогичных описанным в примере 2. Условия работы и результаты приведены в таблице, из которой видно, что степень изотопного обмена бромистого аллила с этилеHOM-D4 составляет 100%. В продуктах реакции не обнарулсен 1,4-дибромбутен-2. Главной изотопной разновидностью является СП2Вг-CH CD2 (32 мл). Получают также 260 мл этилена.

П р и м е р 4. Взаимодействие 36 мл хлористого винила и 292 мл этилена-04 проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 2, на катализаторе Ке207(А12Оз+(С4Н9)4. Полученные результаты приведены в таблице. Мольное отношение дейтероэтилена-О4 к хлористому винилу равно 8, при этом степень изотопного обмена составляет 90%, селективность процесса 100%, основная изотопная разновидность (31 мл), выделяют 265 мл этилена.

Формула изобретения

1. Способ получения галоидолефинов, меченных дейтерием, общей формулы

(СН2) пХ,

где ,Г; X - хлор или бром, с использованием дейтерированного низшего ненасыщенного углеводорода, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и цовышения выхода целевого продукта, галоидолефин общей формулы

(СНз) тгХ,

где л и X имеют указанные значения, обрабатывают дейтероэтиленом-О4 в присутствии

алюморениевого катализатора, содержащего 14,5-15,5 вес. % окиси рения, 3,5-10 вес. % алкильного соединения олова обп1ей

SnR4,

где R - низший алифатический радикал, содержащий 1-4 углеродных атома, окиси алюминия остальное, причем процесс ведут при мольном соотношении дейтероэтилена и галоидолефина 6-9 : 1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. А. Mirray, L. Williams., organic Synthesis, with Isotopes., 1476, 1958.