3,5Диарилформазаны в качестве ингибиторов радикальной полимеризации Советский патент 1977 года по МПК C07D257/06 C08F2/42 

вают 1 ч. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой и получают 6,04 (59,6%) 2-мстилтстразолнл - 5 - гпдразоип бсизальдсгпда. Т. пл, 133-135 С (из эгапола).

Найдено, %: N -11,19.

Вычислено, %: N 41,56.

К раствору 4,04 г (0,02 моля) 2-мет11лте-фазолпл-5-гпдразо11а бензальдегида и 6,14 г (0,16 моля) едкого натра в 200 мл 507о-ного этанола при О-2С прибавляют раствор соли (|)епнлдиазоиия, полученный из 1,86 мл (0,02 моля) анилина, 80 .мл воды, 4,8 мл концентрированной соляной кислоты и 1,38 г (0,02 моля) нитрита иатрня в 16 мл воды. Реакционную массу выдерживают ири комнатной -температуре 1 ч и фильтруют. Фильтрат подкисляют коицеитрироваиной соляной кислотой и выделяют 3,95 г (64,5%) 1-(2-.метилтетразолил - 5) - 3,5 - дифепилформазапа. Т. пл. 132С (из этанола).

Найдено, %: N 36,59.

Вычислеио, %: N 36,58.

УФ-сиектр в этаиоле: -.гаахнм (lge):280 (4,28); 427 (4,07); в 0,1 и. растворе едкого натра: 257 (4,05); 462 (4,76).

Прпмер 2. Си}1тез 1-(2-метилтетразолнл5)-З-фенил-5-я-иитрофенилфор мазана.

К 3,78 г (0,0178 моля) 2-метилтетразолил-5гидразопа бензальдегида в растворе 9,8 г едкого натра в 200 мл воды при температуре 3-4°С в течепие 40 мин прибавляют по каплям раствор солп л-питрофеннлдиазония, получеиной из 2,77 г (0,02 моля) п-нитроапилица, 10 мл концентрированной соляной кислоты, 60 мл воды и 1,38 г (0,02 моля) нптрита иатрия в 16 мл воды. Реакционную смесь выдерживают 80 мии, после чего подкисляют коицентрироваииой соляной кислотой и выделяют 2,6 г (39,8%) 1-(2-метилтетразолил-5)-3феиил, 5-л-пптрофенилформазана. Т. пл. 150°С (мелкие призмы из этанола). УФ-спектр в этаноле: чпах нм (Ige); 262 (4,23); 352 (4,24); 480 (4,43); в 0,1 н. растворе едкого натра 285 (3,96); 520 (4,62).

Пример 3. В стеклянную ампулу помещают 3 мл свежеиерегнанного мономера, например стирола, и 0,05 г 1-(2-метилтетразолил-5)-3,5-дифенилформазана. В другую стеклянную ампулу помещают также 3 мл свежеперегнанного стирола и 0,5 гидрохинона. Амцулы запаивают и помещают в термостат при температуре 100°С на 100 ч, после чего ампулы вскрывают. Содержимое первой ампулы стирол н 1-(2-метцлтетразолил)-3,5-дпфеиилформазан представляет собой жидкость той же вязкости, что и до термостатировання, а содерл имое второй амиулы (стирол и гидрохинон) представляет собой гелеобразную мономер-полимерную массу, наличие которой указывает на то, что в ней начался процесс термической радикальной иолимеризации стирола.

Пример 4. В реакционную ячейку кинегического калориметра помещают 1 мл свежеперегнанного метилметакрилата с растворенным в нем инициатором радикальной полимеризации - динитрплом азоизо.масляной кислоты (концентрация 6,09-10 моль-л-) и 1-(2-метилтетразолпл) - 3,5-дифе:илформазаиом (коицентрация 2,66-10 2 моль-л ). Реакционную ячейку с .мономером, инициатором и 1-(2 - метилтетразолил - 5)-3,5-дифенилформазаном иомеи ают в калориметр п быстро иагревают до 70°С. Начало реакции полимеризации регистрируют по выделению тепла. В отсутствие 1- (2-метилтетразолил-5) -3,5-Д11фецилформазаиа процесс радикальиой иолимеризации и, следовательцо, связанное с ним тепловыделение, пачинается только после того, как

вее молекулы ингибитора прореагируют с иервичными радикалами, образующимися при термическом раснаде инициатора. Таким образом, наблюдается индукционный период, после которого начинается собственно процесс

радикальной полимеризации. В данных условиях эксперимента индукционный период (Гцпд) процесса радикальной полимеризации составил 9600 с.

Ипдзкционный период

Ингибитор

Hif,l

9600

5680

Полимеризация нг наблюдается (после 43200 с)

4510 750 690

г, Концентрация ингибитора 0,580-10 моль-л

В таблице приведены значения индукционных периодов, экспериментальио определенных для некоторых формазанов, а также нзвестных ингибиторов, таких как а ,а-дифеиилр-пикрилгидразил (ДФПГ) и гидрохинон, при

температуре 70°С в сопоставимых условиях,

описанных в примере.

Сравнительная оценка приведенных в таблице значений периодов индукции радикальной полимеризации показывает, что наибольшей ингпбирующей способностью обладают 1-(2-метнлтетразолил-5)-замещеиные формазаны. Так, например, 1-(2-метилтетразолил-5)3,5-дифенилформазан более чем в 12 раз сильиее а ,а-дифенил-(3-иикрилгндразила и более чем в 13 раз эффективнее гидрохинона. Еще более сильный ингибирующий эффект был отмечен у 1-(2-метилтетразолил-5)-3-фенил, 5-пнитрофеиилформазана, в присутствии которого при той же концентрации процесс радикальной цоли.меризации не наблюдается даже после 12 ч. Лишь снижение концентрации в 4 раза позволяет зафиксировать наличие индукционного периода. Предлагаемые по изобретению 3,5-диарилформазаны являются более сильными ингибиторами и стабилизаторами термической полимеризации стирола и метилметакрилата, чем гпдрохипоп. Формула и 3 о б р с т с и и я 3,5-Диарилформазаны обш,ей формулы I /X-NH -jH -I Сн, где Аг - фепил или я-иитрофенил в качестве ингибиторов радикальной полимеризации. 5 10 15 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.S. Tsuruta, Н. Nakamura, «Effects of some inhibitors of the induction period of methacrylatc freshly distilled J. Chem. Soc. Japan Pure chern. Sec. 1949, 70, c. 339. 2.3. A. Сипицына, X. С. Багдасарьяи, Определение констант скоростей элементарны.х реакций полимеризации метилакрилата, ЖФХ., 1958, 32, с. 1319. 3.Авторское свидетельство по заявке № 2168369/04, кл. С 08F 2/42 28.05.76. 4.Н. П. Беднягииа и др., Гетарилформазаны. Успехи химии. 1975, 44(6), с. 1052.