1-(2-Метилтетразолил-5)-3,5-дифенилвердазил как ингибитор радикальной полимеризации Советский патент 1978 года по МПК C07D257/04 C07D257/08 

(54) 1-(2-МЕТИЛТЕТРАЗОДИЛ-5)-3,5-ДИФБНЙЛВЕРДАЗИЛ КАК ИНГИБИТОР РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

U,

..

СяНя/pu n an

y I II(

. -r:----

N N

/

I CfiHs

(ID

I

CHzO NaOH

Шз

.

N II S NH -./

С I

(IV)

CeHs 1-Метил-{2-метилтетразолил-5)-3,5- -дифенилформазан ( П1 ). К раствору 1,6 г (0,005 моль) И в 60 мл ДМФА добавляют 6 г (0,15 моль) едкого натра, перемешивают 30. мин, охл.аждают до 0-2с и при данной темпе ратуре приливают раствор 15 мЯ (0,1б мол) диметилсульфата в 15 мл ДМФА После 30 минутной выдержки при О-2G в течение 1 ч прикапывают 60 мл воды Выпавший светло-оранжевый осадок фйл рутот/ Получают 1,5 г (90%) Щ . т.пл. 124-125С (из ацетона). Найдено,%: N34,98, C sH gNeВычислено,%: N34,98. УФ-спектр (этанол) , А , (е(г),нм. 244 (4,26), 275 (4,28), 365 (4,49). Лейкооснование 1-(2-метилтетразолил-5)-3,5-дйфенилвердазила ( IV) .а) Раствор 1,5 г III в 20 мл и-ге тана кипятят, в течение 1 ч ,охлалада1от выпавший осадок фильтруют. Получают 1,1 г (73,3%) IV . Т.пл. 159-160с (бесцветные удлиненные призмы из эта нода). Найдено,%: N34,65, 1бК«Не. Вычислено,%: N34,98, УФ-спектр (этанол) , ).нм; 245(4,30); 305(4,15). ИК-спектр, GM-l S 3320, 3351 (4,цц б) К раствору О,4 г II в 100 мл 1%-ного раствора едкого натра добавляют 5 мл 37%-ного раствора формальдегида и выдерживают сутки при , Выпавший осадок фильтруют. Получают 0,25 г (59,5%) .IV. Т.пл. 161-1б2С. Продукт идентичен с веществом, полу ченным выше. . ИК-спектр, см- : 3.320, 3354 („ 1-(2-Метилтетразолил-5)-3,5 дифенилвердазил (1)

CHi

/

JN

X,

N-CeHg tN -N I

5aoH

H N

У

CHj

(ra)

CfiHs

NW

V В

bOa

С-И К-СбН5

-« II

I

Шз

г

(Г)

к раствору 1,1 г IV в 60 МП ацетона добавляют 5,5 г двуокиси свинца, стряхивают 15 мин,.фильтруют от шлама, из фильтра при концентрировании выпадает осадок, который перекристаллизовывают из ацетона. Получают 0,4 г (40,4%) темно-зеленых призм Г. Т,пл, .134-135 с. .. Найдено,%:N 35,17C gHisHj. Вычислено,%: .N.35.09 , УФ спектр (бензол) ,(tgb)f «м; 320/3,90); 381(3,89), 670(3,52). 1-(2-Метилтетразолил-5)-3,5-дифенилвердазил имеет характерный цвет ив органических растворителях и в мономерах, О скорости его взаимодействия с радикалами можно легко судить по изме-нению его окраски. Продукты его взаимодействия с радикалами сильно отличаются по спектру поглощения, и полйое исчезновение окраски точно соответствует окончанию индукционного периода, , .. Применимость I для изучения кинематики; инициирования проверяют в реакциях радикальной полимеризации стирола, и метилметакрилата,инициируемой нитрилом азобисиэомасляной кислоты, Эависимость конверсии метилметакрилата от времени п риведена на чертеже.. . П р и мер I. В реакционную кюве-/« ту кинетического калориметра помещают 1 мл свежеперегнанного метилметакрилата, содержащего 6,0910 моль/л динитри,ла азобисизомасляной кислоты,и быстро нагревают до 80,0С. Начало реакции полимеризации регистрируют по вьщелению тепла, В отсутствие 1-(2-метилтетразолил-5)-3,5-дифенилв рдазила реакция полимеризации начинается сразу же (кривая а), а в присутствии 1-(2метилтетразолил-5)-3,5-дифенилвердазила тепловыделение, а следовательно, и связанный с ним процесс радикально полимеризации начинается только после того, как все молекулы ингибитора прореагируют с первичными радикалами преобразовавшимися при термическом распаде инициатора. Таким образом наблюдается индукционный период, после которого начинается собственно процесс радикально полимеризации мономера. В условиях опыта при концентрации 1-(2-метилтетраэолил-5)-5,5-дифенилвердазила, равной 1,27-10 моль/л, индукционный период равен 323 сек (кривая б) . При увеличении концентрации ингибитора в два раза (2,5410 моль/л) индукционный период увеличивается также в два раза и составляет 645 сек (кривая в). После чего процесс радикальной полимеризации протекает практически с той же скоростью и той же глубины превращения, что и в отсутствие 1-(2-метилтетразолил-5)-3,5 дифенилвердазила. в Индукционный период процесса радикальной полимеризации при тех же концентрациях инициатора и ингибитора, но при 70, равен 1200 и 2400 сек соответстзейно.. На основании опытных данных можно вычислить, например, энергию активизации распада динитрила азобисизомасляной кислоты. Она равна 29 .ккал/моль что хорошо совпадает с литературными данными. П р и м 6 р 2 . В реакционную кюве ту с:о стеклянными окнами помещают 1мл свежеперегйанного стирола с растворен ным в нём инициатором-динитрилом азобисизомасляной кислоты (концентрация 6,09 10 моль/л ) и 1-(2-метилтетразолил-5)-3,5 дифенилвердазилом. Кювету с реакционной массой помещают в дифференциальный изотермический ;калори-т метр/ нагретый до 70, и снабженный спектрофотометрическим устройством с автоматической регистрацией нэ менеййя оптйчес кой плотност1 раство ра, содержащегося в реакционной кювет от времени. Одновременно регистрируют тепло ВЫ1Пеление и изменение оптнчес кой плотности среды и таким образом Измеряют индукционный период процесса радикальной полимеризации Т„ца время окончания, изменения оптической плотности расгвора ( Л ) , в(званного изменением его окраски в процесгсе взаимодействия с первичными радика лами, образующимися при-термическом распаде инициатора. При концентрации 1-(2-метилтетразолил-5)-3,5-дифенилвердазила 1,28 х X , 2,56-10- , 1,18-10-5 и 2,5бх X 10 моль/л С/ГинЗ равно 1,01, 1,06, 1,08 и 0,997 соответственно. Таким образом он стехиометричен при температуре 700, т.е. при более высокой температуре, чем 1,3,5-трифенилвеРДазил. Формула изобретения 1. 1-1 .-Метилтетразолил-5)-3,5- дифенилвердазил формулы r-.N V I С-К ТЯ-СбН, как ингибитор радикальной полимеризации для изучения кинетики инициирования . 2. Опособ получения соединения по П.1. о т л и. ч а ю ш и и с ятем что 1-(2-метилтетразрлия-5)-3,5-дифенилформазаи метилируют диметилсульфатом в среде диметилформамида в присутствии щелочи, с пОслед тощей последовательной термическойциклизадией про:дукта реакции в лейкооснование 1-(2- метилтетразолил-5)-гЗ,5 дифенилвердазила и обработкой двуокисью свйнца. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе; 1.P.R.Mayo, R.A. Creffg-, З.Ат йКйт. Soc.,:70, 1284. (1948). 2,М. .lta.V. Mtura, Mokrotnoli Cfiew., 124,221, (1968) .1

го

6f5 tZOO

(73600 Вреня сен