@ -Фурфурилиден- @ -цианоацетаты в качестве ингибиторов радикальной полимеризации непредельных соединений при их хранении Советский патент 1986 года по МПК C07D307/68 C09K15/06 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к с6-3)урфурилиден-о(,-цианоацетатам, обладаюищм ингибирующим действием для . предотвращения полимеризации непредельных соединений при их хранении. Целью изобретения является обнару жение ингибирующего действия в ряду указанных оС-фурфурилиден-об-цианоацетатов, I Пример 1. 19,9 г (0,1 моля) О- (2,2,3,3-тетрафторпропил)-ой-цианоацетата смешивают с 9,6 г (0,1 моля) фурфурола. К смеси при постоянном пе ремешивании добавляют 40 г окиси алю МИНИН. Реакция завершается через 1 мин с образованием твердого продук та. Реакционную смесь растворяют в 250 мл ацетона, фильтруют и упаривают в вакууме. Образовавшийся продукт перекристаллизовывают из абсолютного этанола. Получают 24 г 0-(2,2,3,3-тетрафторпропил)- фурфурилиден-о6-цианоацетата (86,6%) бесцветного кристаллического продукта ст. пл. 62,5-63°С. Элементный анализ. Вычислено, %: С 47,65; н2,52; N 5,05; F 27,4. С„ Найдено, %: С 47,52; Н 2,47; N 5,05; F 27,23. Пример 2. 20,5 г (0,1 моля 0-(феноксиэтил)-сй-цианоацетата смешивают с 9,6 г (0,1 моля) фурфурола К -смеси при постоянном перемешивании добавляют 20 г окиси алюминия. Реакция завершается с образованием кристаллического продукта. Реакционнзто смесь растворяют в 250 мл хлористог метилена, фильтруют, упаривают в вакууме. Образовавшийся продукт перекристаллизовывают из абсолютного эти лового спирта. Получают 28 г (97%) кристаллического продукта с т. пл. JX V i OJIJ If i4.- V-JXVyi 4-/ 4 J4J.. 92,5-93°C, являющегося 0-(2-фенокси этил) -oi-фурфурилиден-оС-цианоацетатом Элементный анализ. Вычислено, %: С 67,9; Н 4,59; N 4,95. Ci6H,,04N С 67,9; И 4,63; Найдено, N 4,97. Пример 3. 24,6 г (0,2 моля 0-(пропаргш1)-()6-цианоацетата смешивают с 19,2 г (0,2 моля) фурфурола и 60 г окиси алюминия. Реакция завершается через 1-2 мин с образова602нием твердого продукта. Реакционную смесь растворяют в 400 мл ацетона, фильтруют и упаривают растворитель в вакууме. Образовавшийсяпродукт перекристаллизовывают из абсолютного этилового спирта. Получают 37 г (97%) 0-(пропаргил)-ог-фурфурилиден-с«,-цианоацетата - кристаллического продукта с т. пл. 84-84,5 ° С. Элементный анализ. Вычислено, %: С 65,67; Н 3,48; N 6,96. , Найдено, %: С 65,80; Н 3,48; N 7,39. Пример 4. 24 г (0,1 моля) 0-(3,4,4-трихлорбут-3-ен-2-ил)-о(;г-цианоацетата смешивают с 9,6 г фурфурола. Смесь растворяют в 250 мл хлористого метилена, добавляют 40 г окиси алюминия и перемешивают в течение 3-х ч при комнатной температуре. После чего осадок отфильтровывают, растворитель упаривают в вакууме, и выделяют продукт, который перекристаллизовывают из этанола. Получают 30 г (94,3%) 0-(3,4,4-трихлорбут-3-ен-2-ил)-о6 фурфурилиден-с6-цианоацетата, кристаллического продукта с т. пл. 103,5-104 °С. Элементный анализ. Вычислено, %: С 44,92; Н 2,49; N 4,36; С1 33,23. С,, HgO,NCl3 Найдено, %: С 44,62; Н 2,61; N 4,37; С1 32,87. П, ример 5. В свежеперегнан- ный метилметакрилат добавляют 0,010,5% по массе об-фурфурилиден-й -цианоацетата и оставляют на хранение при комнатной температуре. Для сравнения в тех же условиях оставляют на хранение свежеперегнанный метилметакрилат. не содержащий ингибитор, а также со- тf у держащий в качестве ингибитора гидро ино в количестве 0,01-0,5%. Через 6 мес. определяют содержание полимера, образовавшегося в процессе длительного хранения, путем осаждения большим избытком сухого этанола. Результаты приведены в табл.1. Дример 6.В свежеперегнанный метилметакрилат добавляют 0,01г 0,5% по массе ot-фурфурш1иден-о,-цианоацетата и выдерживают при 80°С в течение 24 ч. Для сравнения в тех же условиях выдерживают свежеперегнанный метилметакрилат, не содержащий ингибитора, а также содержащий в качестве ингибитора гидрохинон. Через 24 ч определяют содержание полимера

путем осаждения большим избытком сухого этанола из расчета 10 мл этанола на 1 мл метилметакрилата.

Результаты приведены в табл.1.

Таблица 1

Изобретение касается замещенных фурана, в частности oi-фурфурилиден- -цианоацетатов общей формулы I 0-CH CH-CH C-CH C(CN)-C

-C}l(

-CHjCH O-O ацетат. Результаты испытаний представлены в табл.2. Для сравнения приведены данные по результатам хра.нения метилметакрилаОтсутствует Отсутствует Диметиловый эфир 2-метилбутадиентионфосфоновойкислоты

ваться при длительном хранении их при комнатной температуре. Так, свежеперегнанный метилметакрилат без ингибитора после хранения в течение 6 мес при комнатной температуре без продувки воздухом полностью заполимеризовался. Мономер, содержа1Ц1й гидрохинон, в тех же условиях заполимеризовался на 60-70%. Мономер, содержащий 0,1-0,5% об -фурЛурилиден-(х;-дианоацетата, при хранении в тех же условиях в течение 6 мес полностью сохранился. После выдержки в течение 2А ч при 80°С мономер, содержащий от 0,01 до 0,5% oi-фурфурилиден-(х;-цианоацетата совершенно не полимеризуется, в то время как чистый мономер заполимеризовался в течение 5 мин; мономер, содержащий 0,05 гидрохинона, заполимеризовался в течение 2 ч, а мономер, содержащий 0,05 об-метилфурфурилиден-оС-дианоадетата, заполимеризовался в течение 1 ч.

Кроме того, о(, -фурфурилиден-оС-дианоацетаты, как ингибиторы радикальной полимеризации, обладают.рядом преимуществ по сравнению с известными ингибиторами, в частности с гидрохиноном. При длительном хранении не требуется продувка воздухом емкостей с мономером. Заявляемые ингибиторы

хорошо зарекомендовали себя при температурах выше комнатной (от 20 до 80°С), что особенно важно в тех слу-

чаях, когда не исключена возможность перегрева емкостей с мономером. Очистить мономер ото -фурфурилиден-о -цианоацетата можно путем одной перегонки. Исключается стадия промывки мономера щелочью и водой, а также последующей осушки.

об -Фурфурилиден-«;-дианоацетаты хорошо растворяются во многих мономерах в отличие от гидрохинона, который

из-за своей ограниченной растворимости не может, например, применяться для стабилизации стирола.

20 Формула изобретени

oi -Фурфурилиден-о6-цианоацетаты формулы

f -CH C-COOR п/I

Ю

CN

где R , PhOCE Ctt -, СНЕССН -, (Е- ,

сн,

в качестве ингибиторов радикальной полимеризадии непредельных соединений при их хранении.