Спсоб получения эфиров з-кетокарбоновых кислот Советский патент 1977 года по МПК C07C69/67 C07C69/74 

ниже без влаги воздуха в течение длительного времени без потери им активности и существенного уменьшения выхода при последующем взаимодействии со спиртами. Это позволяет накапливать олигомеры в значительных количествах и расходовать их по мере необходи-мости.

Выполнение предложенного способа иллюстрируется следующими примерами.

П|ример 1. Получение метилового эфира 2-ИЗопропил-3-кето-4- метилпентанкарбоновой кислоты.

Раствор 1,82 г (0,01 г-моль) 4-диазо-2,6-диметилпентандиона-3,5 в 75 мл безводного диэтилового эфира облучают погружной ртутной лампой высокого давления ( .им) при 15--25°С и перемещивании до выделения теоретического количества азота или исчезновения в реакционной смеси исходного 2-ди-азо-1,3-дикетона (по ТСХ). К раствору реакционной смеси нрибавляют 5-8 мл безводного метанола и оетавляют при 20-25°С на 10-20 час; растворитель и избыток нуклеофильного реагента отгоняют в вакууме

10-12 мм, маслообразный остаток хроматографИруют на колонке (силикагель; элюент эфир гексан 1:2), полученный метиловый эфир перегоняют в вакууме 0,05-0,1 мм. Выход и константы метилового эфира 2-изопропил-З-кето-4-метилпентанкарбоновой кислоты приведены в таблице (опыт 1).

Примечание, к, е-по.чосы поглощения или сигналы кета- и енольных форм.

Аналогичньгм спосОбом проводят реакцию в случае 2-диазо-5,5-диметилциклогекса Ндиона-1,3. Константы и выход полученного при этом метилового эфира 2-кето-4,4-диметилциклопентанкарбоновой кислоты приведены в таблице (опыт 2).

Пример 2. Получение этилового эфира 2 - кето - 4,4 - диметилциклопентанкарбоновой кислоты.

Раствор 1,66 г (0,01 г-моль) 2-диазо-5,5-диметилциклогександиона-1,3 в 75 мл безводного диэтичлового эфира облучают погружной ртутной лампой высокого давления (А, 320 им) при 15-25 С и перемешивании до выделения теоретического количества азота; реакционную смесь переносят в круглодонную колбу, растворитель отгоняют в вакууме 10- 12 мм нри 1U-5U L, к полученному остатку приоавляют li-о мл безводного этанола и оставляют лри комнатной температуре на 10-20 час. Избыток спирта отгоняют в вакууме, остаток хроматолрафируют на силикагеле (элюент эфир-гексан 1:2), полученный этиловый эфир перегоняют в вакууме

0,1-1 мм. Выход и константы этилового эфира 2-1кето-4,4-диметилциклопентанкарбоновой кислоты приведены в таблице (опыт 4).

Аналогично проводят реакцию .в случае 2диазоци:клогександиона-1,3 и других апротонных растворителей (диметилсульфид, четыреххлористый углерод, тетрагидрофуран). Константы и выходы полученных при этом эфиров 3-кетокарбоновых кислот приведены в таблице (опыт 3, 4 б-г).

Как видно из таблицы, использоваиие предлагаемого способа позволяет с хорошими выходами (65-75%) получать эфиры 3-кетокислот при фотолизе 2-диазо-1,3-дикетонов, тогда как в известном методе выход аналогичных соединений не превышает 20-25%. Существенным преимуществом предлагаемого способа является увеличение выхода це5левого продукта Ё 2,5-3 раза. Кроме того, этим методом можно получить практически любой эфир З-кетокарбоновой кислоты. Фор мула изобретения5 Способ получения эфиров 3-кетокарбоноВЫХ кислот фотохимическим разложением 2диазо-1,3-дикетонов с применением алифатического спирта, отличающийся тем, что,10 с целью увеличения выхода целевых продукTOB, прОЦесс фотохимического разложения осуществляют в среде апротонного растворителя, и полученный олигомер 2-кетокетена обрабатывают далее алифатическим спиртом.15 6 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе I. Вульфсон Н. С., Зарецкий В. И. Реакции и методы исследования органических соединений, М., «Госхимиздат, сб. 12, 1963, с. 7. 2. Yosio Hayasi Taiiti Okada and Mituyosi Kawanisi «Cyclyc Diacylcarbene from lodonium Yeides and Diazodiketones, Chem. Soc, Japan, 1970, т. 43, с. 2506-2511. 3. Henri Veschambre et Daniel Vocelle, «Etude de la decomposition des diazo-2-dicetones-1,1. Cas du diazo-2-dimethyl-5,5-cyclohes dione-1,3, Canad J. Chem. 1969, т, 47, с. 1981-1988.