Способ получения 3-окси-2-диазоке-TOHOB Советский патент 1981 года по МПК C07C113/00 

1

Изобретение относится к усовершен- ствованному способу получения 3-окси-2-диазокарбонильных соединений, которые находят применение в тонком opганическом синтезе и при получении светочувствительных материалов ,

Известен способ получения 3-окси-2-диазокетонов конденсацией 2-диазокарбонильных соединения с альдегидами или кетонами в присутствии нуклеофильных реагентов l,

С - г о-Применение зтого способа ограничено прежде всего из-за обратимости рассматриваемой реакции и применения ее фактически только для синтеза ацик- лических 3-оксидиазокарбонильных соединений с использованием в качестве диазокомпоненты главным образом эфиров диазоуксусной кислоты (R-OMe, OEt и др. ,. 30

Наиболее близким к способу согласно изобретению является другой способ восстановление 2-диазоиндан-1,3диона боргидридом натрия (соотношение реагентов 1:1) с последующим разбавлением реакционной смеси водой 2

О

NOBHA

15

20

(Г)

Однако при использЪвании этого способа для восст ановления 2-диазо-1,3дикетонов с алифатическими заместителями, например диазодимедона (1 а), получить соответствующие З-окси-2-диаэокетоны не удается. Это объясняется несколькими причинами. Во-первых, применение боргидрида натрия в соотношении 1:1 приводит к уменьшению вы.хода целевого продукта - З-оксидиазокетона, очевидно, за счет восстановления второй карбонильной группы диазодикетона. В случае 2-диазоиндандиона эта побочная реакция протекает в меньшей степени из-за пониженной электрофильной актизностн второй карбонильной группы, сопряженной с ароматическим ядром. Во-вторых, разбавление после восстановления реакционной смеси в случае алифатических 2-диазо-1,3-дикетонов не является эффективным способом гидролитического расщепления промежуточного комплекса и/ кроме того, 3-оксидиазокетоны с алкильными заместителями хорошо растворимы в воде (и тем более в водно-спиртовой смеси), а непрерывное экстрагирование и высушивание экстракта (MgS04, CaCl/j) нецелесообразны иэ-за высокой реакционной способности 3-оксидиазокетонов и их практически полного разложения в ходе этик операций

Целью изобретения является расширение ассортимента целевых продуктов разработка способа, позволяющего получать З-окск-2-дназокетоны с алифатическими или карбоциклическими заместителями и рас цирение области использования способа.

Поставленная цель достигается тем что в способе получения З-окси-2-диаэокетонов восстановлением диазодикетонов боргидридом натрия согласно изобретению диазодикетон и боргйдрид натрия берут в молярном соотношении 1,0:0,7-0,8., а промежуточный комплекс гидролизуют на силикагеле, содержащем 5-15 вес.% воды,

Проведение реакции с О,7-0,8-крат ным количеством восстановителя - гидрида натрия и постепенное доб&ВЯЙ ние его в реакционную смесь позволяют избежать дальнейшего восстановления образующегося оксидиазокетона. Обработка реакционной смеси нейтральным силикагелем с добавкой 5-15вес воды дает возможность проводить ффективное гидролитическое расщепл ние промежуточного комплекса без разбавления реакционной CNIBCH водой, последующего многократкого экстрагирования ее органическим растворителем и высушивания. Кроме того, обработка силикагелем приводит к быстрому разложению непрореагировавшего боргидрида натрия и прекращению дальнейшего восстановления 3-оксидиазокетоиа. Это позволяет получать 3-окСИ-2-диазокетоны (2 а-г) с выходами 40-72% (табл. 1, 2).

Пример. К раствору 10 ммол диазодимедона (1 а) в 50 мл этанола при охлс1ж,цении льдом с водой и перемешивании магнитной мешалкой прибавляют боргйдрид натрия в три приема: 3 ммоль в 8 мл воды, 3 ммоль и 2 ммо (через 20 мин каждые) в сухом виде. Перемешивание продолжают всего 45 ми к реакционной смеси добавляют 5 г нейтрального силикагеля с 10% воды, через 5 мин силикагель отфильтровывают, прогнивают метанолом (2 х 10 мл растворители отгоняют в вакууме

10-15 мм рт.ст. до объема 20-40 лл, к остатку прибавляют 3 г окиси алюминия, растворители отгоняют полностью в вакууме 1-3 мм рт.ст. Сухой остаток реакционной смеси, нанесенный на окись алюминия, хроматографируют на колонке с 75-80 г окиси алюминия, элюируя вначале смесью пентанэфир (1:1), затем эфиром. Выход 3-окси-2-диазо-5,5-диметилциклогексанона (За) 40% . Наряду с оксидиазокетоном (2 а) из реакционной смеси выделяют 18% непрореагировавшего диазодимедон (la).

Аналогичнам способом проводят реацию при соотношении реагентов 1,0: :0,5-0,9 (табл.1, огшты 4-9) и при восстановлении 2-диазо-4,4,б,б-тетраметилциклогвксан-1,3-диона (1б) (выход 72%, табл. 1, опыт 10).

Пример 2. К раствору 20 ммол 4-диазогвптандиона (1 в) в 50 мл этанола при охлаждении льдом с водой и перемешивании магнитной мешалкой прибавляют в течение 10 мин раствор боргидрида натрия в 15 мл воды, охлаждение убирают перемииивание продолжают в течение 25 мин. Реакционную смесь фильтруют через слой силикагеля (10 г) на фильтре Шотта, пробивают метанолом (2 х 10 мл), наносят ка окись алюминия и разделяют анлогично примеру- 5., Выход 4-диазо-5оксигеп-ган-З-она (2 з) 58% (табл. 1, 2) ,

Аналогичным способом проводят реакцию при других соотношениях реагентов, продолжительности восстановления (табл. 1, огшты 11-13) и при восстановлении 4-диазо-2,б-диметиягептан-3,5-диона (1 г)(выход 62%, табл. 1, опыт 14 i

Результаты элементного анализа, константы и выходы полученных оксидказокетонов (2 а-г) приведены в табл Л и 2.

Как видно из результатов, представленных в табл. 1 и 2 , предлагаег.шй способ позволяет с хорсниими выходами (40-72%) синтезировать алифатические и карбоциклические 3-окси-2-диазокетоны восстановлением соответствующих диазодикетонов боргидридом натрия, тогда как при использовании известного метода получить эти З-окси-2-диазокетоны вообще не удается.

Преимуществом предлагаемого способа является уменьшение расхода вое 58022696

становителя и упрощение методики об- комплекса на силикагеле. Таким спосоработки реакционной смеси при гидро- бом можно получать также и известные литическом расщеплении промежуточного соединения (формулы Т). Формула изобретения Способ получения З-окси-2-диазокетонов восстановлением соответствующего диазодикетона боргидридом натрия с последующим гидролитическим расщеплением образующегося комплекса и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью расширения области использования способа и ассортимента целевых продуктов , процесс ведут при молярнсад соотношении боргидрид натрия и диазокетон равном 0,7-0,8:1,0 а гидролитическое расщепление комплекса осуществляют на силикагеле с содержанием воды 5-15 вес.%. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1 . М . Req itz, Diazoalkanes , Georg Thieme Ve r 1 ag i-s tu t tga г t, 1977, c. 269. 2. T. Severin. H. Lerche Oarstet lung und Reaktionen von 3 Hydroxy-2-d1azo-indanon-1, Chem. Ber. 103, 2148, 1970 (.прототип) .