1
Изобретение относится к способу получения циклических р-кетокислот и их эфиров, которые могут найти применение в качестве полупродуктов в тонком органическом синтезе.
Получение относящихся к этому типу циклобутанон-2-карбоновых кислот и их эфиров обычными способами, например сложноэфирной конденсацией, гидролизом р-кетоэфиров или (З-кетонитрилов невозможно, так как рдикарбонильная структура этих соединений очень чувствительна к действию основных, кислотных и даже нейтральных реагентов.
Известен способ получения метиловых эфиров циклических кислот аналогичного строения пиролизом 2-диазоиндандионов-1,3 в газоной фазе при температуре 750°С в присутствии метанола.
По предлагаемому способу для получения р-кетокислот циклобутанового ряда, например циклобутанон-2-карбоновой, эндотрицикло(4,2,1,02)-нонан-3-он-4-карбоновой и эндотрицикло (4,2,1,) - нон - 7-ен-3-он-4-карбоновой кислот и их эфиров раствор соответствующего 2-диазо-1,3-дикетона (1а-Ь) в абсолютном тетрагидрофураие с добавкой воды при молярном соотнощеиии 2-диазоциклопентандиона-1,3 (1а- Ь) к воде 1 :10 облучают погружной ртутной лампой (УФ-облучение) высокого давления мощностью 75 Вт при
температуре . Выход циклобутанон2-карбоиовых кислот 62-98%.
Получены также эфиры указанных кислот общеизвестным способом - этерификацией с диазоалканами.
Пример 1. Раствор 2,48 г (0,020 г моля) 2-диазоциклопентандиона-1,3 (1 а) в 80 мл абсолютного тетрагпдрофурана и 3,6 (0,20 г моля) воды облучают погружной ртутной лампой высокого давления мощностью 75 Вт при температуре 10°С до выделения теоретического количества азота. Растворитель и воду быстро отгоняют в вакууме при 10-12 мм рт. ст, а затем при 14-25°С/0,1-0,2 мм рт. ст. Полученный остаток обрабатывают 20-30 мл абсолютного эфира, отделяют небольщое количество образовавшегося полимерного материала, затем раствор высушивают над сернокислым магнием и отгоняют растворитель.
Выход, эквивалент нейтрализации и данные ИК-сиектроскопии приведены в табл. 1.
В отсутствии влаги и на холоду циклобутанон-2-карбоиовая кислота устойчива в течение нескольких дней.
Раствор циклобутанон-2-карбоновой кислоты в воде оставляют при комнатной температуре на 3-5 ч. Воду сначала отгоняют при 10-15 мм рт. ст., а затем при 20-30°/0,1 - 0,2 мм рт. ст.; остаток перекристаллизовываЦиклобутанон-2-карбоновые кислоты (приведены данные хроматографии)
Таблица 1
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Спсоб получения эфиров з-кетокарбоновых кислот | 1975 |
|
SU574436A1 |
| Способ получения бициклических диазодикетоциклопентанов | 1980 |
|
SU1004359A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ | 1973 |
|
SU370775A1 |
| Способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты | 1977 |
|
SU688122A3 |
| СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ДИГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ | 1966 |
|
SU188951A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНУКСУСНОЙкислоты | 1972 |
|
SU357729A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛСОДЕРЖАЩИХ β-ДИКЕТОНОВ И КЕТОЭФИРОВ | 2000 |
|
RU2187493C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДНЫХ ЭФИРОВ 1-АЛКОКСИЦИКЛОГЕКСАН-1-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ | 1972 |
|
SU345135A1 |
| Способ получения эфиров замещенных кетокарбоновых кислот | 1972 |
|
SU436816A1 |
| Эфиры бис-(диалкоксиметил)-циклопентанмоно-или-дикарбоновых кислот как пластификаторы поливинилхлорида и способ их получения | 1974 |
|
SU521255A1 |
ют из бензола и получают бесцветные кристаллы.
Т.нл. 98,5-99,5°С. Т. пл. смешанной нробы с глутаровой кислотой 98-99,5°.
Найдено: эквивалент нейтрализации 68, 67
С5Н804.
Вычислено: эквивалент нейтрализации 66,2
Пример 2. Эндотрицикло-(4,2,1,0-5)-нон7-ен-3-он-4-карбоновая кислота (2 б) получена из эндотрицикло-(5,2,1,)-дец-8-ен-диазо-4-диона-3,5 (16), аналогично цикло-бутанон-2-карбоновой кислоте (пример 1). Выход и некоторые свойства приведены в табл. 1.
Пример 3. Эндотрицикло-(4,2,1,02.s)-Hoнан-З-он-4-карбоновая кислота (2в) получена из эндотрицикло- (5,2,1,) -декандцазо-4-диона-3,5 (1в) аналогично циклобутанон-2-карбоновой кислоте (пример 1). Выход и некоторые свойства приведены в табл. 1.
Пример 4. Метиловый эфир циклобутанон-2-карбоновой кислоты (За). К раствору 2,26 г (0,02 моля) циклобутанон-2-карбоновой кислоты-(2а), полученной по методике примера 1, в 25 мл абсолютного диэтилового эфира при охлаждении водой со льдом и перемешивании в течение 5-7 мин приливают небольМетиловые эфиры
шими порциями 35 мл (0,021-0,023 моля) стандартного эфирного раствора диазометана. Через 15-25 мин избыток диазометана и диэтиловый эфир отгоняют в вакууме 10-
15 мм рт. ст., остаток хроматографируют на силикагеле.
Выход метилового эфира циклобутанон-2карбоновой кислоты 1,71 г (70%). Т. кин. 25,5-26,5/0,1 мм рт. ст. 1,4493.
Данные ИК-спектросконии и результаты анализа приведены в табл. 2.
Пример 5. Метиловый эфир эндотрицикло-(4,2,1,)-нон-7-ен-3-он-4-карбоновой кислоты (36) получен из соответствующей р-кетокислоты (26) аналогично метиловому эфиру циклобутанон-2-карбоновой кислоты (пример 4).
Данные ИК-спектроскопии и результаты анализа при ведены в табл. 2.
П ри м е р 6. Л етиловый эфир эндотрицикло- (4,2,1,0) -нонак-З-он-4-карбоновой кислоты (Зв) получен из |3-кетокислоты (2в) аналогично метиловому эфиру циклобутанон-2-карбоновой кислоты (пример 4).
Данные ИК-снектроскопии и результаты анализа приведены в табл. 2. циклобутанон-2-карбоновых кислот (приведены данные хроматографии) Таблица 2
Предмет изобретения
. Способ получения циклобутаноп-2-карбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, раствор 2-диазо1,3-дикетона циклопентанового ряда в абсолютном органическом растворителе с добавкой воды при молярном отношении 2-диазо1,3-дикетона к воде 1 :5-100 облучают погружной ртутной лампой (УФ-облучение) при 10-40°С.
