СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ФЕНИЛОВОГО ЭФИРА Советский патент 1970 года по МПК C07C69/157 C07C67/05 

Изобретение относится к способу получения сложного фенилового эфира насыщенных алифатических или циклоалифатических карбоновых кислот, которые являются ценным сырьем для различных отраслей химической иромышленности.

Известно, что сложный фениловый эфир уксусной кислоты вместе с дифенилом получают из бензола и уксусной кислоты в жидкой фазе в присутствии ацетата палладия в стехиометрической реакции. Недостаток способа в том, что селективность этой реакции в отношении фенилацетата небольшая, способ осуществляют по прерывной схеме.

Согласно предложенному способу смесь из бензола, насыщенных алифатических карбоновых кислот и молекулярного кислорода в газовой или паровой фазе подвергают реакции в присутствии соединения элемента восьмой группы -периодической системы, валентность которого в соединениях не превышает 4 или же смеси этих соединений.

В качестве карбоновых кислот применяют насыщенные алифатические ИЛи циклоалифатические монокарбоновые кислоты с числом углеродных атомов до 8, или же их смесь. Пригодны, например, пропионовая, масляная и изомасляная кислоты, особенно уксусная кислота. Кислоты целесообразно использовать в концентрированном виде, например уксусную кислоту - в виде ледяной. Незначительное количество воды в применяемых кислотах допустимо. Можно использовать смеси карбоновых кислот с их ангидридами.

Кислород подают как таковой или в виде воздуха. При циркуляционном введении компонентов реакции лучше всего применять чистый или почти чистый кислород.

Исходные продукты могут содержать вещества, которые, не препятствуют получению основного продукта реакции, например насыщенные углеводороды, благородные газы, окислы углерода или воду.

В качестве соединений благородных металлов могут быть использованы такие элементы, как радий, иридий, .платина, рутений и особенно соединения палладия. Соединения благородных металлов могут также применяться в виде смеси одно с другим или же в смеси с другими металлами. Они могут быть, например, во время реакции частично переведены в соответствующие благородные металлы.

Используют такие соединения благородных металлов, как соли их с насыщенными алифатическими или циклоалифатическими карбоновыми кислотами и их гидроокиси. Наибольшим преимуществом оботадают соли благородных металлов и таких карбоновых кислот, которые применяют в реакции как компонент.

Кроме того, могут быть применены комплексы солей благородных металлов с ненасыщенными органическими соединениями, в частности комплексы солей благородных металлов с ароматическими соединениями, например с бензолом.

Соединения благородных мета.тлов могут использоваться самостоятельно или на носителе, например на окиси алюминия, силикате алюминия, силикагеле, углецеолитах, пемзе, глине. Нанесение соединений благородных металлов на носитель осугцествляется по известной методике.

Концентрация соединения благородного металла на носителе может колебаться в широких пределах. Во многих случаях оказываются эффективными даже низкие концетрации этих соединений, например 0,1 : 10 вес.% от общего веса системы, состоящей из носителя и катализатора. Однако фениловый эфир, а в данном случае фенол, получают уже при концентрации соединений благородного металла ниже 0,1 вес.%, например до 0,05 вес.%, или при более низких концентрациях. Можно использовать соединения в концентрации выше 10 вес.%.

Наряду с соединёйиями благородных металлов, каталйзатор может содержать незначительные количества, например до 50 мол. % других металлов, или соединений металлов, которые сами по себе не являются активными, например золото, медь, серебро, л елезо, марганец и их соединения такие, как окись золота, ацетат меди, пропионат серебра, сульфат железа, фосфат марганца и т. д.

Особенно хорошие результаты достигают при использовании активаторов, в качестве которых могут быть применены соли сильных оснований и слабых кислот, например карбонаты или ацетаты щелочных, или щелочноземельных металлов, или же цинка или кадмия. Как активаторы можно использовать также соли, которые с применяемыми карбоновыми кислотами образуют буферную систему, в частности фосфаты натрия или буру. Активаторы в виде щелочных солей используемых карбоновых кислот обладают особенно большим эффектом. В случае превращения уксусной кислоты часто применяют, например, ацетат щелочных металлов, а также в смеси с другими вышеуказанными ацетатами. Активатор в твердом виде может быть нанесен на тот же носитель, что и катализатор, может быть, нанример, растворен в применяемой карбоновой кислоте, или же суспендирован в ней, или введен в реакцию вместе с этой кислотой.

Количество активатора на катализаторе может колебаться в широких пределах, преимущественно от 0,1 до 10 вес.%.

Температура ва.рьироваться в широких пределах. Целесообразно вести реакцию при температурах от 75 до 300°С, преимущественно от 100 до 250°С.

мальном давлении, при нонил енноМ и повышенном, лучшие результаты достигаются при давлении в нределах от 1 до 25, в частности от 1 до 10 атм.

Нредлагаемый способ позволяет получать дорогостоящие ароматические продукты, а именно фениловый эфир и фенол, из технических исходных продуктов каталитическим методом окисления при относительно низких

те.мпературах. Способ отличается большой селективностью и экономичностью.

Пример 1. 400 мл спеченной кремневой кислоты пропитывают 6,35 г ацетата палладия и 4,25 г ацетата калия, растворенных в 130 мл

уксусной кислоты. Контактный катализатор, изготовленный таким образом, подсушивают в вакууме при 50°С и вносят в реакционную обогреваемую трубку внутренним диаметром 30 мм. Через катализатор, включающий

1,5 вес.% палладия и 1,7 вес.% калия, при температуре 170°С и давлении 5 атм пропускают 3,2 моль бензола, 0,64 моль кислорода и 3,2 моль уксусной кислоты, содержащей перед испарением 0,8 вес.% ацетата калия. Газовая

смесь, выходящая из реактора, охлаждается, образовавшийся конденсат обрабатывается. За 1 час получают 1,4 г фенилового эфира уксусной кислоты и 0,09 г фенола. Выход в пересчете на введенный бензол близок к 100%.

Исходные вещества, не вошедшие в реакцию, после отделения конечных продуктов (двуокись углерода и воду только частично удаляют) возвращают в процесс. Полученную смесь фенилового эфира уксусной кислоты и фенола испаряют, разбавляют водяным паром (молекулярное соотнощение воды и эфира 1 : 1) и при 600°С пропускают сквозь кварцевую трубку в течение 12 сек. При этом 72% эфира омыляется в фенол.

Продукты реакции разделяют разгонкой, непрореагировавший эфир снова вводят в зону гидролиза, а образовавшуюся уксусную кислоту носле отделения большей части воды подают на контактирование.

Пример 2. Предварительно превращенную в пар смесь, содерлсащую 0,1 моль бензола и уксусной кислоты, вместе с 1 л кислорода и 0,5 л азота в 1 час пропускают через 75 мл катализатора при 170°С и нормальном

давлении, находящегося в обогреваемом стеклянном реакторе внутренним диаметром 20 мм и длиной 300 мм.

Катализатор содерл ит (на носителе из кремневой кислоты, диаметр гранул 0,25-

0,5 Л1м) 3 вес.% палладия в виде гидрата окиси. Для получения катализатора носитель, пропитанный хлоридом палладия, смешивают с разбавленной натриевой щелочью, тщательно промывают и 1 час сушат при 130°С. После этого 1 вес.% калия и 2 вес.% кадмия в виде их ацетата наносят на гидратокисный катализатор. 5 селективности в пересчете на превращенный бепзол. Не прореагировавший исходный материал спова вводится в круговорот реакции. Предмет изобретения 1. Способ получения сложного фенилового эфира с использованием бензола, отличающийся тем, что, с целью повышения селективпости процесса, бензол подвергают взаимодействию с али|фат ической или щиклоалифатиче-ю ской карбоновой кислотой и молекулярным кислородом при температуре 75-300°С при давлении от атмосферного до 25 атм в присутствии катализатора - соединений элементов VIII группы периодической системы, валент-15 ность элемента в которой не превышает 4, или смеси этнх соединений. 6 2. Способ по п. I, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 100-250°С п давлении 1-10 атм. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся i&u, что в качестве соединений элементов VIII группы используют гидроперекись палладня, соль палладия и насыщенной алифатической и/или циклоалифатической карбоповой кислоты. 4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся тем, что используют катализатор на носителе, например глине, силикагеле, силикате, цеолите. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в катализатор вводят активатор, например щелочпую соль карбоновой кислоты.