СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВОГО ЭФИРА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1971 года по МПК C07C69/82 

Изобретение относится к способу непрерывного получения гликолевых эфиров фталевой кислоты, в частности к способу непрерывного получения этплепгликолевого эфира терефталевой кислоты и его олигомеров путем переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем. Получаемый продукт может быть пепосредствепно использован в производстве полиэфиров.

Известен способ получения р-гидроксиэтилтерефталата при взаимодействии этиленгликоля с диметилтерефталатом, осуществляемый в тарельчатых или насадочных колоннах, в которых реагенты циркулируют сверху вниз, при соотношении гликоля и терефталевой кислоты по меньшей мере равном трем. Ири уменьшении содержания этиленгликоля в реакционной массе степень превращения диметилтерефталата снижается, удаление образующегося метилового спирта становится неполным, а время реакции увеличивается. Помимо сложного регулирования, необходимого в этом процессе, поддержание постоянного уровня гликолевой флегмы требует значительного расхода энергии.

Предложен способ непрерывного получения этиленгликолевого эфира терефталевой кислоты и его олигомеров из диметилтерефталата и этиленгликоля, легко осуществимый и дающий высокую степень превращения без

использования большого количества этиленгликоля, состоящий в том, что смесь реагентов, возможно стехиометрическую, под давлением желательно 1-5 атм направляют в

часть вертикального ступенчатого реактора с температурой предпочтительно 170-270°С. Реакционная смесь проходит через реактор снизу вверх. В верхней части аппарата пары, состоящие в осповном из метилового спирта, поступают в холодильник, а жидкая фракция проходит в верхнюю часть второго реакционного аппарата, также нагретого, в котором заканчивается реакция переэтерификадии.

Для осуществления процесса пригоден аппарат, представляющий собой, например, вертикальный цилппдрический реактор, разделенный на ступени, каждая из которых содержит нагревательное устройство, например пучок труб, и средство для перемешивания, снабженный в нижней части входами для реагентов, а в верхней части холодильником и приемником. Второй реактор - заканчивающий аппарат, также снабжен нагревательным устройством, холодильником и приемником. В его верхнюю часть поступают продукты из верхней части первого реактора. Реакторы представляют собой ректификационные

Диметилтерефталат в виде расплава и предварительно нагретый этиленгликсль подают вместе с катализатором переэтерификации в нижнюю часть первого из двух последовательных реакторов, нагретых до температуры, достаточной для проведения переэтерификации. Реакция развивается в направлении снизу вверх по мере перемещения реакционной массы, приводимой в движение выделяюпдимся в процессе свободным метанолом, который непрерывно отбирается и конденсируется. Реакционная масса, освобожденная таким образом от большей части метанола, направляется во второй аппарат, нагретый ло температуры, достаточной для завершения переэтерификации. В нижней части второго (заканчиваюш,его) аппарата собирают искомые эфиры, которые содержат лишь минимальное количество этиленгликоля и могут быть использованы как таковые в процессе ноликондепсации.

Температура в реакторе может быть одинаковой во всех точках; однако желательно постепенно повышать температуру снизу по направлению к верхнему выходу реактора; лучше, если применены температурные стунени в интервале от 170 до 270°С.

Давление в верхней части реактора регулируется таким образом, чтобы при принятой температуре реакции легко можно было провести ректификацию паров. В зависимости от температуры жидкой фазы в верхней части реактора можно вести реакцию под атмосферным давлением или иод несколько более высоким, например порядка 4 атм. При таких рабочих условиях гликоль остается в жидкой фазе по всему объему реактора, что обеспечивает получение высокой степени превращения. Так как реактор вертикальный, то /язвление в нижней его части выше давления в его верхней части из-за веса реакционной массы и потерь напора; обычно оно может составить 1-5 атм.

Температура в заканчивающем анпарате по существу равна температуре смеси, выходящей из реактора, т. е. предпочтительно выше 200°С. Давление на входе заканчивающего аппарата может быть равно давлению в верхней части реактора, но лучше производить снижение давления смеси, поступающей из реактора в заканчивающий аппарат. Этиленгликоль и Диметилтерефталат подают в реактор в молярном отношении 1,1:4-1,5: : 3, лучше 1,5:3. Для удобства катализатор переэтерификации подают вместе с этилен ликолем, вводимым в нижнюю часть или по частям в соответствующим образом выбранные места, распределенные по высоте реактора. Степень превращения порядка 90% для продуктов, поступающих в верхнюю часть реактора, и 99% для продукта, отбираемого в нижней части заканчивающего аппарата.

ность в работе, в частности отсутствие забивания ректификационной колонны реактора благодаря располол ению колонны в точке, где находится очень мало метилтерефталата. 5 Способ может быть использован и для получения различных эфиров фталевых кислот. Пример 1. Реактор высотой 280 см и диаметром 16 см с четырьмя ступенями (каждая высотой 62 см) снабжен пучком труб вы10 сотой 40 см с центральной трубой диаметром 5 ел и шестью трубами диаметром 29 см. Разделительные нерегородки между ступенями имеют шесть сопел диаметром 3 мм и центральный патрубок диаметром 8 мм и длиной

15 10 см, причем расстояние между такой перегородкой и расположенным точно под ней пучком труб равно 2 см.

В нижнюю часть этого реактора через патрубок подают потоком 7585 г/час метилтере0 фталата при температуре 170°С и через другое входное отверстие 5600 г/час этиленгликоля, предварительно нагретого и содержащего 0,08% ацетата кальция и 0,02% трехокиси сурьмы от веса метилтерефталата.

5 Давление на уровне ввода реагентов составляет 3 атм. Температура поддерживается равной 198°С в нижней части реактора и постепенно повыщается от ступени к ступени, достигая 248°С в верхней части. С момента

0 начала реакции в нижней части реактора наблюдается выделение газообразного метанола, которое увеличивается по мере того, как метанол поднимается в реакторе, приводя в движение реакционную массу. Выделив5 щийся метанол проходит в ректификационную колонну, конденсируется (при величине расхода 2275 г/час, что соответствует степени превращения метилтерефталата в верхней части реактора, равной 91%). Жидкая смесь,

0 выходящая из реактора, содержит образовавщийся р-гидроксиэтилтерефталат и его олигомеры, метилтерефталат, этиленгликоль и метанол, оставшийся в растворе в реакционной массе под давлением. Эту смесь затем редуцируют для освобождения растворенного метанола и подают в заканчивающий аппарат, в котором поддерживаются температура 225-230°С и атмосферное давление.

В верхней части заканчивающий аппарат

0 снабжен ректификационной колонной и холодильником. На выходе холодильника непрерывно собирают 200 г/час метанола, выделяющегося при снижении давления и получающегося при окончании реакции, которая происходит в заканчивающем аппарате. Собирают также 850 г/час этиленгликоля. Общая степень конверсии метилтерефталата составляет 99,5% (по количеству образующегося метанола). В нижней части заканчивающего

аппарата собирают смесь р-гидроксиэтилтерефталата и олигомеров. 8160 метилтерефталата при температуре 170°С, а через патрубки, расположенные снизу и в средней части реактора, подают этиленгликоль при расходе 2730 и 1690 г/час соответственно, причем этот гликоль предварительно нагревается до 180°С и содержит 0,08% ацетата кальция и 0,02% двуокиси сурьмы. Давление в нижней части реактора 1,6 атм. Температура, которая поддерживается равной 175°С в нижней части реактора, постепенно повышается от ступени к ступени, достигая в верхней части 230°С. В холодильнике собирают 2290 г/час выделившегося метанола, что соответствует степени превраш.ения метилтерефталата 85% в верхней части реактора. Выходяш,ая из реактора смесь редуцируется и подается в заканчиваюш,ий аппарат, в котором поддерживается температура 230- 235°С. Из конденсатора выходит 325 г/час метанола, выделяющегося при снижении давления. В нижней части заканчивающего аппарата собирают этиленгликолевый эфир терефталевой кислоты и его олигомеры. Общая степень конверсии диметилтерефталата составляет 97,3%. Предмет изобретения 1.Способ получения этиленгликолевого эфира терефталевой кислоты путем взаимодействия этиленгликоля с диметилтерефталатом при повыщенных температуре и давлении, при непрерывном введении сырья в зону реакции и непрерывном отводе образующихся продуктов, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, последний ведут в двух последовательно соединенных аппаратах, причем в нижнюю часть первого из двух последовательных реакционных аппаратов вводят смесь этиленгликоля и диметилтерефталата при соотношении от 1,1 : :4 до 1,5:3 в присутствии обычного катализатора переэтерификации с последующим выводом образуюшихся продуктов при достижении 90% превращения из верхней его части и доведении до почти полной переэтерификации во втором аппарате. 2.Способ по п. 1, отличающийся, тем, что процесс ведут при температуре 170 270°С и давлении 1-5 атм.