Способ получения аллилацетиленов Советский патент 1977 года по МПК C07C11/28 

года является также использование специа ной аппаратуры. Цепью изобретения является повышение степени чистоты целевого продукта. Для этого предлагается новый способ получения алшлацетиленов обшей формулы R R I I . сн с-сн-с-сНг гдэ R водород; низший алкил, заключающимся в том, что аллилборан обшей формулы Р CH2-BR2 где R R - водород, низший алкил, R-S аллил,; низший алкил, подвергают взаимодействию с алкоксиац тиленом при температуре от -70 до +2О С в углеводородном растворителе с последую щей обработкой образующегося транс-2-алкоксипентадиена-1,4-ил-1-борана триалкил люминием и нагреванием реакционной смес от 80 до 110°СГ Метод основан на Серии следующих пр ращений. При взаимодействии аллилборанов алкоксиацетилена при температуре от -70 до +20 С образуются (транс-2-алкоксипен |тадиен-1,4-ил-1) бораны формулы П кото рые являются термически устойчивыми сое динениями: КОН С-СН2-ВК2 -7О°-+2О°С (С2Н5)зЛ1, го-зб с ,f Y lo где R - низший алкил. При использовании триаллил-, триметалл и трикротилборана применяют 3 моля алкок ацетилена и 1затем 3 моля т мэтилчлюминия на 1 моль исходного аллилборана} а случае аллил (диалкил) борана металлил (диалкил) бооана и кротил (диалкил) борана используют 1 моль алкоксиацетилена и 1 моль триэтилалюминия. Образующиеся промежуточно (транс-2 алкоксипентадиен-1,4-ил-1) диэтилаланы формулы Ш термически неустойчивы и при нагревании от 80 до 110 С претерпевают распад с образованием соответствующего аллилацетилена общей формулы 1. Все операции по синтезу аллилацетиленов предлагаемым методом проводятся в одной колбе (аппарате). Соединения формулы И в индивидуальном состоянии обычно не выделяют, а сырой продукт реакции соответствующего аллилборана с алкоксиацётиленом обра|батывают соответственно 1 или 3 молями триэтилалюминия. После этого реакционную смесь в среде высшего углеводорода (декана, ундекана и т. д.) или без растворителя постепенно нагревают от 80 до 110 С при атмосферном давлении или слабом вакууме и собирают отгоняющийся углеводород общей формулы i в приемник. Пример 1.В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термо летром и магнитной мешалкой, помещают раствор 4,9 г триаллилборана в 10 мл изопентана и при -50 С за 30 мин прибавляют растворен мл этоксиацетилена в 15 мл изопентана. Смесь перемешивают 2 часа при 20 С, а затем отгоняют изопентан. Полученный три-( транс-2-этоксипентадиен-1,4-ил-1) боран растворяют в 10 мл декана и при 2035 С прибавляют 12,3 г триэтилалюминия в течение 15 мин. Реакция протекает с сильным саморазогреванием. Смесь нагревают в вакууме 120 мм при температуре в колбе 80-110 С с одновременной отгонкой образующихся аллилацетилена и триэтилборана, которые собирают в охлажденный до 7О С приемник. К отогнанной смеси (9,5г) добавляют 5 мл пиридина и перегонкой при атмосферном давлении выделяют 5,1 г (75%) аллилацетилена с т. кип. 41,5-42 С: ,20 , Hjj 1,4076 (литературные данные: т. кип, 42°С,- 1,415). Найдено,%: С 90,72; Н 9,32. СьНб Вычислено,%: С 90,85; Н 9,15. Пример 2. Аналогично описанному з 7,5 г три-(г-метилаллил)борана, 13,5г токсиацетилена и 15,1 г триэтилалюминия олучают 8,5 г (80%) 2-метилпентен-1ина-4 с т. кип. 67-68 0; 1,4204 Найдено,%: С 89,78; Н 9,98 СзНб Вычислено,%: С 89,94; Н 1О,06. Пример З.К 10,4 г (бутен-2-ил1) диэтилборана в 10 мл изопентана при 0°С медленно прибавляют 3,4 г этоксицетилена. Для полноты протекания реакции температуры повышают до ЗО С и выдерживают в течение ЗО мин. Отгоняют изопентан и перегонкой остатка получают 10,3 г (64%) (транс-2-этокси-З-метилцентрадиен-1,4-ил-1) диэт лборана с т. кип. 45-47с /2 мм рт. ст.; nj 1,4627. Найдено,%: С 74,16; Н 11,83;В5,55 с НгзВО Вычислено,%:С 74,25; Н 11, 5.57 К 9 г (транс-2-этокси-3-метилпентадиен-1,4-ил-1) диэтилборана при комнаткой Температуре прибавляют ,5,3 г триэтилалюми нагревая смесь до 80- ния. Через 30 мин 110 С, в вакууме отгоняют в охлажденный приемник смесь 3-метилпентен-1-ина-4 . и триэтилборана. После обработкипиридином смесь перегоняют. Получают 3, (81%) З-метилпентен-1-ина-4 с т. кип. 57-58°С; п|° 1,4081 (литературные 1,417). данные: т. кип. 62 С; Найдено,%: С 89,63; Н 10,33; Вычислено,%: С 89,94; Н 10,06. Пример 4. К раствору 11,8 г (бутен-2-ил) дибутилборана в 15 мл изогексана при температуре -7О°С за 30 мин прибавляют 4,55 г этоксиацетилена. Смесь перемешивают 2 Часа при О С, а затем отгоняют изогексан. К образовавшемуся (транс-2-этокси-3-метилпентадиен-1,4-ил-1) дибутилборану прибавляют 7,5 г триэти алюминия с такой скоростью, чтобы темпера тура не поднималась выше 35 С и затем в вакууме при 100-110 с отгоняют в охлаж денный приемник смесь З-метилацетилена и триэтилборана, К смеси прибавляют 5 мл пиридина и перегонкой выделяют 4,1 г (80% 3-метилпентен-1-ина-4- с т. кип. 57-58°С 1,4О82. Пример 5. К раствору 9,5 г триаллилборана в 15 мл н-пентана, охлажденному до -5О°С, за час добавляют 11,94 г метоксиацетилена в ЗО мл н-пентана; смесь перемешивают 2 часа при О°С и затем нагр ают до комнатной температуры.Через 2 часа в вакууме 10 мм отгоняют pacreof тель и к остатку прибавляют 35 г трипропипалюминия ( при этом происходит самораэо гревание до 30 С). Смесь постепенно нагревают до 110°С с одновременной отгонкой, аллилацетилена X последний отгоняют при температуре в колбе 80-110°С). Получают 10,2 г (выход 74%) аллилацетилена с т. кип. 41-42, 1,4075. Форму л-а изобре тения Способ получения аллилацетиленов общей формулы I И R II -ОН-С СН2 где R водород, «изший алкил, отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты целевого продукта, аллилборан общей формулы Ц KCH C-CHz-BR2 где R R - водород, низший алкял, R - аллил, низший алкнл, подвергают взаимодействию с алкоксиацет1а леном при температуре от -7О до +20 С в углеводородном растворителе с последующей обрабо.ткой образующегося транс-2-ап-. коксипентадиена-1,4-ил-1-борана триалкилалюминием и нагреванием реакционной от 80 до ИО°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: IjV. Griguard . Sur te mo Toma ;fneb4en de eacetyeene . C.r. 187,517.1928. 2. J. Gfifiafdl. Sijtithe&is . BuC . Soc. Chirn Prance.;947,4316,1971. 3. Патент ФРГ № 1048949, кл. 12 о 19/01, 1962. 4.Р. Kurtz .AnnaE .658. в. 1962.