Способ получения алкилтриметилсилилфосфитов Советский патент 1990 года по МПК C07F9/141 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения ал- килтриметилсилилфосфитов общей фор- мулыRQ

(CH3)3Si0

;p(om

где R - низший алкил,

Эти соединения благодаря наличию в молекуле гидрофосфорильной группы, реакционноспособного атома фосЛора и Me3SiO-P связи могут найти применение в качестве полупродуктов синтеза разнообразных фоссЬпрорга- нических соединений.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода

целевых продуктов путем совместного взаимодействия в среде инертного органического растворителя трехбромис- того фосфора, алифатического спирта, диалкилфосфита и гексаметилдисилаза- на, взятых в молярном соотношении 3:9:1:2 соответственно при нагревании до 50-80°С,

Процесс выражается, схемой:

3PBr3+9ROm-((0)H+2/(CH3)3Si -.

рп v. 4 (ОШ7РВг+2ШЦВг

(CH3)3SiO где R - низший алкил.

Для реакции берут стехиометричес- кое соотношение реагентов. При любых других соотношениях целевые продукты содержат примеси.

Процесс по предлагаемому способу ведут прибавлением трехбромистого фосфора к смеси остальных реагентов в среде органического растворителя при охлаждении с последующим повышением температуры до 50-80 С. Контрол за течением и завершением реакции ведут по содержанию ангидридного (легко гидролизуемого) брома в реакционной массе.

Целевые продукты выделяют известными приемами с выходом 82-91%,

Наряду с целевыми алкилтриметил- силилфосфатами с хорошими выходами получают алкилбромиды,которые широко используют как полупродукты синтеза различных органических соединений.

Предлагаемый способ характеризуется отсутствием отходов, сточных вод, газовых выбросов и позволяет получать одновременно с хорошим выходом два ценных полупродукта органического синтеза.

Пример 1. Получение метил- триметилсилилфосфита.

К раствору 2,9 г (0,09 моль) безводного метанола, 3,2 г (0,02 моль) гексаметилдисилазана и 1,1 г (0,1 моль) диметилфосфита в 20 мл циклогексана при перемешивании и температуре от (-5) до 0°С прибавляют по каплям 8,1 г (0,03 мол трехбромистого фосфора. Температуру реакционной массы доводят постепенно до 50°С и смесь выдерживают в этих условиях 1 ч. При этом в охлажденную ловушку улавливают 6,2 г (92%) ме- тилбромида, т,кип. 4°С, Образовавшийся бромистый аммоний отделяют фильтрованием, из фильтрата отгоняют

0 5

0

5

0

5

0

5

Н 7,81;

растворитель и перегонкой остатка в вакууме выделяют 6,1 г (91%).метил- триметилсилилфоофита в виде бесцветной подвижной жидкости, т.кип. 92-94°С (30 мм); п 1ЯС 1,4040; 1,0290; MR0 39,99 (вычислено 39,82).

Найдено,%: С 28,21; Н 7,67; Р 18,56; Si 15,59.

C4H1s03PSi,

Вычислено,%: С 28,55; Р 18,40; Si 17,69.

Спектр ПНР (СС14): Ј , м.д. 0,23 (с., 9Н, CH3SiO); 6,6 (д.; 1Н, Р-Н I р.н 690 Гц); 3,7 (д., 3 Н, CHjO).

П р и м е р 2. Получение этилтри- метилсилилфосфйта.

К раствору 4,1 г (0,09 моль) этанола, 3,2 г (0,02 моль) гексаметилдисилазана и 1,4 г (0,01 моль) ди- этилфосфита в 20 мл циклогексана при 0-5°С прибавляют 8,1 г (0,03 моль) трехбромистого фосфора. Температуру смеси доводят до и выдерживают в этих условиях в течение 1 ч с одновременной отгонкой образующегося этилбромида, выход которого составляет 6,1 г (80%), т.кип. 38°С.После отделения бромистого аммония и отгонки растворителя перегонкой остатка выделяют 6,5 г (89%) этилтриметил- силилфосфита, т.кип. 96-98&С (15 мм).

го

го

1,4080; d 7 1,0226; MR 43,97 (вычислено 44,44).

Найдено,%: С-32,78; Н 8,22; Р 17,05; Si 15,16,

C-fH13-03PSi.

Вычислено,%: С 32,95; Н 8,31; Р 16,99; Si 15,41.

Лит.данные: т.кип, 63°С (3 мм), 1,4078; а 1,0323.

П р и м е р 3. Получение пропил- триметилсилилфосфита:

К раствору-5,4 г (0,09 моль) н-пропанола, 3,2 г (0,02 моль) гексаметилдисилазана и 1,7 г (0,01 моль) дипропилфосфита в 20 мл циклогексана при 5-10°С прибавляют 8,1 г (0,03 моль) трехбромистого фосфора, температуру постепенно повышают до кипения реакционной массы и смесь кипятят в течение I ч. Затем центрифугированием отделяют бромистый аммоний, из жидкой фазы отгоняют пропил- бромид и растворитеть и перегонкой остатка выделяют 6,8 г (877,} прогош- триметилсилилфосфита, т.кип. 108 110°C

(25 мм),

i,4i60; -,

2

0,9882; MR D 49,85 (вычислено 49,06).

Найдено,%: С 36,40; H 8,36; Р 15,84; Si 14,07,

C«H(703PSi

Вычислено,%: С 36,71; Н 8,75; Р 15,78; Si 14,31.

П р и м е р 4. Получение бутил- триметилсилилфосфита.

К раствору 6,7 г (0,09 моль) н- бутанола, 3,2 г (0,02 моль) гекса- метилдисилазана и 1,9 г (0,01 моль) дибутилфосфита в 20 мл циклогексана при 5-10°С прибавляют 8,1 г (0,03 моль) трехбромистого фосфора температуру смеси повышают до кипения и смесь кипятят в течение 2ч. Бромистый аммоний отделяют фильтрованием, из фильтрата отгоняют растворитель и бутилбромид и перегонкой остатка выделяют 6,9 г (82%) бутил триметилсилилфосфита, т.кип. 71 - 72°С (3 мм), п 1,4160; d 0,9842; MRп 53,63 (вычислено 53,67).

Найдено,%: С 39,56; Н 8,91; Р 14,80; Si 13,12.

G7Hf3OjPSi

5

71°С (3 мм);

Вычислено,%: С 39,98; Н 9,13; Р 14,73; Si 13,35.

Лит.данные: т,кип. Пр 1,4175; df 0,980.

Формула изобретения

i Способ получения алкилтриметил- силилфосфитов общей формулы

ROX

Р(0)Н

(

где R - низший алкил, взаимодействием кислого фосфита с кремнийорга- ническим соединением при нагревании в среде инертного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве кислого фосфита используют диалкилфосфит, в качестве кремнийорганического соединения - гексаметилдисилазан и процесс ведут в присутствии трехбромистого фосфора и алифатического спирта при молярном соотношении трехбромистого фосфора, спирта, диалкилфосфита и гексаметил- дисилазана, равном 3:9:1:2 соответ- 0 ственно при 50-80 С.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению алкилтриметилсилилфосфитов общей ф-лы RO-[(CH 3) 3SIO]P(O)H, где R - низший алкил, - полупродуктов синтеза разнообразных фосфорорганических соединений. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов. Синтез ведут совместным взаимодействием в среде инертного органического растворителя трехбромистого фосфора, алифатического спирта, диалкилфосфита и гексаметилдисилазана, взятых в молярном соотношении 3:9:1:2, при 50-80°С. Способ обеспечивает высокий выход целевого продукта и алкилбромидов из доступных исходных без образования отходов, сточных вод и газовых выбросов.