Способ получения цис-3,5-диоксиметилвинилциклогексенов Советский патент 1975 года по МПК C07C35/00 C07C35/18 

1

Изобретение относится к способу получения новых ненасыщенных циклических диодов, в частности цис-3,5-диоксиметилвинилциклогексенов.

Указанные цис-диолы вследствие наличия в первом положении цикла винильных заместителей обладают качественно новыми свойствами.

Наличие сопряженной диеновой системы

позволяет получать на основе этих соединений каучуки и резины со специальными свойствами, а также ряд природных физиологически активных циклических соединений.

Предложенный способ основан па известной реакции аллилборацетилеиовой копдеисацпп.

Способ получеиня цис-3,5-диоксиметплвинилциклогексенов общей формулы

Процесс протекает по схеме:

Oli-((H2(

НОНзС

120-140 €

Б-ОзИ5 S

В-ООН5 Ш

где R-Н, aлкИv.

Полученное при взаимодействии триаллилборана с винилацетиленовым углеводородом ненасыщенное бициклическое производное бора общей формулы II выделяют перегонкой в вакууме с выходом до 80%.

При действии метилового спирта на аллилзамещенные бициклические соединения общей формулы И образуются с высоким выходом соответствующие метоксипроизводные общей формулы III.

Вместо метилового спирта можно применять этиловый, пропиловый, бутиловый и другие спирты.

Алкоксипроизводные общей формулы III удобнее получать путем обработки спиртом неперегнанных продуктов реакции триаллилборана с винилацетиленовым соединением.

Для получения цис-3,5-диоксиметилвинилциклогексена общей формулы I аллильное (общей формулы П) или алкоксизамещенное (общей формулы III) бициклическое соединение обрабатывают 1,5-2 моль 5-20%-ного раствора щелочи, затем при О-5°С прибавляют 2-3 моль 30%-ной перекиси водорода. Образующийся при этом цис-3,5-диоксиметилвинилциклогексен формулы I очищают кристаллизацией или перегонкой.

Пример 1. В колбу, снабженную вводом для газа, обратным холодильником типа «холодный палец и термометром, вносят 31,5 г (0,234 моль) триаллилборана и затем приливают 12,2 г (0,234 моль) винилацетилена. Температуру реакции постепенно повыщают. Смесь выдерживают 1,5 час при 20-60°С и далее нагревают в течение 40 мин при 120- 140°С. Перегонкой выделяют 32,2 г (74%) 3аллил-7-винил-3-борабицикло 3,3,1 нонена - 6 (общей формулы II; R-Н), т. кип. 72-73°С/ /2 мм рт. ст., ng 1,5210.

Найдено, %: С 83,70; Н 10,38; В 5,92.

/- тт Г)

Вычислено, %: С 83,90; Н 10,29; В 5,91.

К 23,7 г (0,127 моль) полученного 3-аллилвинил - 3-борабицикло 3,3,1 нонена-6 прикапывают 50 мл 20%-ного раствора едкого натра. При этом с разогреванием выделяется 2,84 л (0,127 моль) пропилена. К остатку прибавляют при О-5°С 33 мл 30%-ной перекиси водорода. Па следующий день органический слой экстрагируют эфиром и высушивают сульфатом натрия. Удалив растворитель, получают 20,2 г белого твердого вещества, т. ил. 80-83°С. После кристаллизации из воды выделяют 16,6 г (76,5%) цис-3,5-диоксиметил-1Бинилциклогексена (общей формулы I; R-П), т. пл. 86,5-88°С.

Пайдено, %: С 70,89; П 9,36.

CioHi602.

Вычислено, %: С 71,39; П 9,58.

Пример 2. К 12,4 г (0,092 моль) триаллилборана прибавляют 8,7 мл (0,092 моль) изопропенилацетилена. Реакция сопровождается самопроизвольным разогреванием. Смесь выдерживают в течение 1 час при 50-60°С и затем нагревают 30 мин при 120-140°С. Перегонкой выделяют 15,6 г (85%) З-аллил-7изоиропенил - 3 - борабицикло 3,3,1 нонена - 6 (общей формулы II; R-СПз), т. кии. 76- 77°С/2 мм рт. ст., п2о 1,5222.

Пайдено, %: С 83,74; П 10,77; В 5,80.

Ci4n2lB.

Вычислено, %: С 34,01; П 10,58; В 5,41.

К 5,1 г (0,025 моль) полученного соединения прикапывают 5 мл абсолютного метанола. При этом с разогреванием выделяется 0,57 л (0,025 моль) пропилена. В результате перегонки получают 4,63 г (94%) З-метокси-7-изопропенил-3 -борабицикло 3,3,1 нонена-6 (общей формулы III; R-СНз), т. кип. 60-70°С/ /2 мм рт. ст., ng 1,5188.

Пайдено, %: С 75,60; П 10,45; В 5,85.

CianaoBO.

Вычислено, %; С 75,42; П 10,55; В 5,66.

К 19,2 г (0,143 моль) триаллилборана прибавляют 13,5 мл (0,143 моль) изопропенилгцетилена. Затем в течение 40 мин температура реакции самопроизвольно поддерживалась в интервале 50-60°С. Далее реакционную смесь нагревают 40 мин при 120-140°С и после этого обрабатывают 12 мл абсолютного метанола. При этом с разогреванием выделяется 3,5 л пропилена. Перегонкой выделяют 21,6 г (выход 79%, считая на исходный триаллилборан) З-метокси-7-изопропенил-З-борабицикло 3,3,1 нонена-6 (общей формулы III; R-СНз), т. кип. 69-70°С/2 мм рт. ст., п|° 1,5188.

К 3,5 г (0,018 моль) выделенного 3-метокси-7-изопропенил-З - борабицикло 3,3,1 -нонена-6 прибавляют 20 мл 20 % -ного раствора едкого натра и затем при О-5°С - 5 мл 30%-ной перекиси водорода. На следующий день органический слой экстрагируют эфиром (3X40 мл). После удаления эфира в колбе остается 3,2 г (98%) сырого диола (общей формулы I; R-СНз), который кристаллизуют из воды. Получают 2,68 г (82%) чистого кристаллического цис-3,5-диоксиметил-1 -изопропенилциклогексена, т. пл. 95-96,5°С.

Найдено, %: С 71,93; Н 9,92.

CiiHisOj.

Вычислено, %: С 72,49; Н 9,95.

Предмет изобретения

CiLjOlf

НОН

где R-Н или алкил,

отличающийся тем, что триаллилборан подвергают взаимодействию с винилацетиленовым углеводородом, например винилацетиленом, изопропенилацетиленом, при 120- 140°С, полученное при этом ненасыщенное бициклическое производное бора обрабатывают раствором щелочи, а затем перекисью водорода или последовательно спиртом, щелочью, перекисью водорода с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют 5-20%-ный раствор щелочи.