СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Советский патент 1974 года по МПК C07C11/21 

1 Изобретение относится к способу получения нового водородов общей формулы 2 класса разветвленных трпеновых угле

тде R - водород или алкил, представляющих собой замещенные 1,3-бутадиены (изолрены), содержащие в положении два замещенную пентинильную группу.

Получаемые углеводороды легко полимеризуются и поэтому Могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза циклических систем.

Основанный на известной реакции взаимодействия ацетилена или мопоалкилацетиленов с аллильньши соединениями бора предлагаемый способ получения трненовых углеводородов формулы I заключается во взаимодействии аллильного производного бора с винилацетиленом или его производным прн 18- 70С с последующим нагреванием образующегося 1-борциклогексенового соединения с высшей карбоновой кислотой, преимущественно масляной, каприновой или стеариновой, при 100-250°С.

Образующееся 1-борциклогексеновое соединение может быть выделено перегонкой в вакууме при температуре ниже 100°С с выходом 85%.

Обычно высшей карбоновой кислотой обрабатывают реакционную смесь, полученную при взаимодействии аллильного производного бора и винилацетилена или его лроизводного, с последующим выделением целевого продукта известными методами.

Реакция протекает по схеме:

(СН9 СН-СНо),Б

- ,

CH, C-C,sCH I R

При действии метилового спирта на аллилборциклогексен-2 (II) с количественным выходом образуется его метоксипроизводное (III). Вместо метилового спирта можно применять этиловый, пропиловый, бутиловый и другие спирты.

Алкоксипроизводные аллилборциклогексена-2 (III) удобнее -получать при обработке спиртом неперегнанных продуктов реакции триаллилборана с винилацетиленовым соединением. В этом случае выход достигает в5%.

Для синтеза триеновых углеводородов полученные .циклические соединения II или III латревают при 100-250°С с высшей органической кислотой (масляная, каприновая, стеариновая и другие). По данным ГЖХ получаемые углеводороды содержат б-.11 % примесей изомеров.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную вводом для газа, холодильником типа «холодный палец и термометром, помещают 30,2 г (0,226 моль) триаллилборана, в течение 30 мин прибавляют 17,3 г (0,226 моль) винилацетилена, наблюдая самопроизвольное разогревание, сопровождающееся кипением легколетучего винилацетилена. Смесь нагревают 1,5 час при 30-50°С, перегоняют и выделяют 34 г (83,5%) 1,5-диаллил-3-винил-1-борциклогексена-2 (И, ), т. кип. 71-72°С/2,5 мм, п 1,5220.

Найдено, %: С 83,84; Н 10,50; В 6,04.

/-1 тт Г)

Вычислено, %: С «3,90; Н 10,29; В 6,81.

К 25,2 г (0,134 моль) 1,5-диаллил-З-винил1-борциклогексена-2 прибавляют по каплям 10 мл абсолютного метанола, наблюдая разогревание и выделение 3,05 л (0,134 моль) пропилена. После перегонки остатка получают 21,6 г (91%) 1-метокси-5-аллил-3-винил-1-борциклогексена-2 (III, R H), т. кип. 60- 6ГС/Змм;п 1,5103.

Найдено, %: С 75,22; Н 9,60; В 6,09.

СиНпВО.

Вычислено, %: С 75,03; Н 9,73; В 6,14.

Пример 2. Аналогично примеру 1 к 59,2 г (0,442 моль) триаллилборана прибавляют 23 г (0,442 моль) винилацетилена, нагревают 1 час при 50-60°С, обрабатывают 35 мл абсолютного метилового спирта, наблюдая выделение 10,2 л пропилена. После перегонки получают 61,2 г (81% на взятый триаллилборан) 1-метокси-5-аллил-3 - винил-Ьборциклогексена-2 (III, :R H), т. кип. 79-i80°C/4 мм; йо° 1.6101.

Пример 3. К 15,7 г (0,117 моль) триаллилборана, помещенного в колбу с холодильнико1М типа «холодный палец и термометром, прибавляют И мл (0,lil7 моль) изопропенилацетилена, наблюдая самопроизвольное разогревание до 60°С. Смесь выдерживают 1 час при 50-60°С, обрабатывают 25 мл метилового спирта, собирают выделяющийся пропилен, перегоняют остаток и получают 18,2 г (82% на взятый триаллилборан) 1-метокси-|5-аллил3-изопропенил-1-борциклогексена-2 (III, R СНз), т. кип. 67-68°С/1,5 мм; п|° 1,5107.

Найдено, %: С 76,13; Н 9,85; В 5,56.

ClsHigBO.

Вычислено, %: С 75,81; Н 10,07; В 5,69.

Пример 4. В колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, насадкой Вюрца с нисходящим холодильником и приемником, помещают 90 г (0,331 моль) стеариновой кислоты, медленно прибавляют 15,3 г (0,082 моль) l,5-диaллил-3-винил l -борциклогексена-2 (II, R H), наблюдая сильное разогревание. Смесь постепенно нагревают в вакууме (50 мм) до 250°С, отгоняя 9,8 г сырого углеводорода, повторно перегоняют с дефлегматором и выделяют 8,35 т (75%) 5-метил-З-метиленоктадиена-|1,7 (I R H), т. кип. 62- 64°С/29 мм.

Полученный триен по данным ГЖХ содер0 жит 10% примесей.

Пример 5. Реакционную смесь, полученную из 11,4 г (0,085 моль) триаллилборана и 8,1 мл (0,085 моль) изопропенилацетилена, как в примере 3, обрабатывают 86 г

(0,314 моль) стеариновой кислоты аналогично примеру 4, получают 7,7 г сырого углеводорода (I, ), который перегоняют с дефлегматором и выделяют 6,5 г (64,5% на взятый триаллилборан) 2,5-диметил-З-мециленоктадиена-1,7, т. кип. 89-92°С/40 мм, содержащего 11% примесей.

Предмет изобретения

И

тп

сн.

где R - водород или алкил, отличающийся тем, ЧТО аллильное производное бора

обрабатывают винилацетиленом или его производным при il8-70°С с последующим нагреванием образующегося 1-борциклогексенового соединения с высшей карбоновой кислотой при 100-250°С.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве высшей карбоновой кислоты преимущественно используют масляную, каприновую или стеариновую кислоту.