Способ получения 1-бораадамантана Советский патент 1978 года по МПК C07F5/02 

лых продуктов, что ведет к упрощению лроцесса.

Взаимодействие триаллилборана с пропаогилалкиловЫМ эфир.ам протекает в з.начительно более |Мялких условлях, не требует дополнительного да;влен,ия (,а8то,кла1ва), при темлературе 130-(140° С в течение 2- 3 ч. Образующийся З-аллил-7-алКокси.метил-З-бора-бицикло 3,3,1 но,нбн-6 лодвергают без выделения :в том же апларате мета.нолизу и с высоким выходом получают .соответствующий З-метокси-7-алкоксиметил-Збора.биц.иклО 3,3,1 нонен-6.

ЗаТем 3-метокси-7-алкокси1метил-3-бораб(ИЦИКло 3,3,1 нолен-6 г,идробо.р:ируют дибо;);анОМ в диэт,иловО|М эфире при 20-35° С. После отголки пр.и кам-натной температуре в вакууме водоструйного «асоса легкокипя1Щ1ИХ продуктов, остаток нагревают в вакуу;ме лри давлении 1 мм рт. ст. лр,и температуре, начиная от 50° С и шостеленно ловышая до 100° С. При этол Ьбораадаманта-н возгоняется,.

Все бпераадил проводят в атмосфере йнертного-газа.

Пр,имер 1. К 8,5 г (0,064 моль триаллилборана, нагретого до 130° С,прибавляют лзл перемешивании в течение 20 мин 4,5 г (0,064 моль) проларгиЛМетилового эфира. Реа.кция зкзотермична. Для окончания реакции продолжают леремеш.ивание в течение 1 г при С. Затем реакционную смесь охлаждают ,и прибавляют лри леремеш|И,вании 2,3 г (0,065 моль) метилового спирта. Перегонкой из той же колбы выде.яют 10,8 г (88%, считая на триаллилбиран) З-метокси-7-метоксп-метил - 3-борабиЦ№кло 3,3,1 нонбна-6 с т. IKHH. 67-68° С/1 мм; По° 1.4860.

Вычислено, %: С 68,07; Н 9.87; В 5.58.

Найдено, %: С 67,74; Н 9,81; В 5,57.

В раствор 10 г (0,051 моль) З-метокси-7мето.ксиметил - 3-борабици.кло 3,3,1 нонена6 в 15 мл днэтилового эф.ира пропускают при перемешивании ,и температуре 20-35° С (.начинают пропускание при ко,мнатной температуре, далее температура повьтщается самопроизвольно) ди,боран, полученный iif3 1,71 г натриЁборгидрида и 7,28 г эфпра,та трехфтористого бора. Легкокилящие ПГзодукты отгоняют в вакууме водоструйного iHacoca, а остаток - вязкую (бесцветную жидкость подвергают тиролизу при давле1 :;я 1 мм рт. ст И температуре, яачилая от 50С и .кончая 100° С, в приборе для возгонки. Возогнанный кристаллический белого цвета, представляющий собой 1-бораада-мантал, растворяют в пентале (пли в петролейлом эфире, или в гексане). Снова отгоняют растворитель в вакууме (без наг-;еза) и остаток подвергают повторной возгО:Нхе.

П элучают 4,9 г (70%) Л-бораадамантава.

Ф изико-хи ми юские характеристики соот Бетствуют ЛИтературным данным.

Вылод в пересчете на тр {аллилборан составляет 62%.

Прн.мер 2. К 13,4 г (0,1 моль) триалллл5ора,н,а, нагретого до 130° С, прибавляют лря пере:мещивани и ;В течение 30 мин 8,4 г (0,1 моль) пропаргилэтилового эфира. Ре акция идет с саМ оразо.грева(Еием до 140- 145° С. По оканчаии1И прибавления продолжают перемешивание при 135-140° С в течение il ч. Охлажденную до ко.млатной температуры р|еак|ц.ИОНную с.месь обра батывают 3,5 г (0,103 моль) ;метилового спирта. Затем реакционную смесь щыдерж ивают в вакууме водоструйного , к остатку лр.ибавляют 20 мл а:бсодютного диэтилового эфира я в этот раствор пропускают при температуре 20-35° С при (перемешивании ди борал, получеи иый из 3,4 г и а три и бор гидрида И 14,5 г эфирлта трехфторлстого (бора. Когда температура в реа кционной колобе поллзится снова до 20° С, пропускание диборана заканчивают, легкокшт.ящие продукты отгоняют в вакууме водоструйного насоса без дололнительного нагреваНИя. Остаток- злзкую бесцветную жидкость иодвергают .изу 1при давлении 1 мм рт. ст. и темлературе, начиная от 50° С л кончая 100° С ,в приборе для возоанки.

Возагна-нный кристаллический продукт белого о,зета, представляющий собой 1-бораада:мантак ,ц содержащий лрибллз ительно 10% примесей, растворяют в пентане. После ОТ1ГОНКЛ пентана остаток возгоняют повторно л лр,к этом выделяют 7,91 г (59% в расчетг на триаллилборан 1-бораадамантала).

Пример 3. К 13,4 г (0,1 моль) тр иаллплборана при С прибавляют при перемешлза.нии ,в течение 30 мин 11,2 г (0,1 моль) лропаргилбутилового эфира. Продолжают пере.мешлвание лри этой температуре еще в течение 1 ч. Охлажденную до 20 С реакциолную смесь обрабатывают 0,5 г (0,103 моль) метилового спирта. Зате 1 выдер.яшвают реакционную смесь в ва,лууме. К остатку пр,пбавл.яют 20 лгл. .абсолют№о га диэтилового эфира. В этот раствор пропускают пр.и 20-35° С дпбора1н, полученный .аз 3,4 г натрийборглдр-пда и 14,5 г эфира га трехфтористого бора. По о кончак; и рааКЦшп л егкокипящие отгоняют 3 вакууме, а остаток нагревают при давле;-; i мм рт. ст. л температуре начиная от 50° С и колчая 100° С s пр и-боре для возгонки. Возоглаииый 1-бора,адамантан растворяют 3 пентане ,ii после отгонки растворителя су б лнмируют повторно.

Получают 7,61 г (57%) 1-бораада.малтана (считая на триаллилборан).

Физико-химические характеристики соответствуют литературным данным.

Таким образО(М, лредло кенный способ

дом 57-62% в раочете да исходный трлаллилбора-н, что ириблизлтельно на 20% выше выхода ло прототипу.

Ф о р м у л а и 3 о б р е т е ,н :и я

Спосо.6 получйНИЯ 1-:5ор аада.ма,нтана воздействием триаллилборана с иепредельным соединением при 130-140° С ic последующим метанолизом, гидроборированием диборанам ,в присутствии диэтилового эфира при 20-35° С И 1сублима цией в вакууме при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повыщения выхода щелевого продукта и упрощвН1И-я процесса, в качестве непредельного соединения берут пропаргилал1киловый зфнр.

Источники информации, пр.ннятые во внимание при экспертизе:

1.Михайлов Б. М., Черкасова К. Л. CiiHTea 1-бораада мантанавых ,соеди.нен.ий лз триаллнлборана и хлористого прапаргила. Известия АН СССР/ Сер. хим. 1976, 10, с. 2056.

2.Михайлов Б. М и др. Синтез ,и свойства Ьбораада-мантана и 3,5-диметил-1-бораадамактана. Известия АН СССР. Сер. хим. 1976, ЛЬ.10, с. 2302.

3.Михайлов Б. М. и др. Синтез и свойства 1-бораада,манта.на и 3,5-диметил-1-бораадамантана. Известия АН СССР. Сер. хим. 1976, № 10, с. 2303,