Способ получения аминных комплексов 1-бораадамантана Советский патент 1979 года по МПК C07F5/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИМЫХ КОМПЛЕКСОВ 1-БОРААДАМАНТАНЧ

702022 те на ТЕ)иаллилборан, что приблизитель но на 20% выше выхбда в Изтёёст1эбмсг1о собе 2 . Стадию конденсации триаллил бОраНа е мётйлг ропа1рГйловым эфиром и последующий мётанолиз проводят в одном аппарате без предварительного выделения, чтд позволяет не только зна читёльно повысить выход З-метокси-7-метоксиметил-3-борабицикло(3,3,1)нонена-б, но и упростить процесс. Использование триэтиламинрборана вместо диборана, позволяет совместить стадии гидроббрирования, и получения аминного комплекса в единый процесс. Кроме того, триэтиламиноборан безопа;сен в обращении, так как, в отличие от таэ ообразного (ТОКСИЧНОГО диборана, триэтиламиноборан жидкий устойчивый при хранении на воздухе нетоксичный продукт. .-„„ ,.. .,.... .Пример 1. К 4,3 г (0,032 моля) триаллилборана, нагретого до 130°С, прибавляют при перемешивании в течение 15 мин 2,25 г (О.,032 моля) метилпропаргилового эфира. Реакция экзотермичная. Для окон чанйя реакции , продолжают перемешиваниев течение 1 ч при 135-140°С. Затём реакционную смесь охлаждают, прибавляют при перемешивании 1/. 15 г (0,033 моля) метилового спирта. Перегонкой и.з той .же колбы выделяют 5,4 г (88% считая на триаллилборан) 3-мёт6к си-7-метоксиметил-З-борабицикло(3,3,1 нонена-6-с т. кип. 67-68°/ мм, 1,4860. С 67,74;- Н 9,81; Найдено, i В 5,57; C-t-i Н-(9 °2С 68,07; Н 9,87; Вычислено, %; В 5,58.Далее к 15 мл абсолютного декана, грето ГО до 130°С, прибавляют при перемешивании смесь 5 г (0,025 моля) ;3-метокси,-7-метрксйметил-3-борабицикло(3,3,1) нонена-б, 2,97 г (0,025 моля) триэтиламиноборана и 0,43 г (0,004 моля) триэтиламина в течение 15 мин. Выдерживают реакционную смесь при 135-145°сеще 30 мин. ЛёгкокипЯщие продукты отгоняют на водоструйном : насосе, остаток перегоняют. Получают 4,6 г (67% в расчете на тpиaJ|лилбoран) комплекса 1-бораадамантана с три этиламином с т. кип. 118-122V3 мм. вещество при стоянии кристаллизуется П р и м е р 2. Эксперимент по полученшо З-метокси-7-метоксиметил-З -ббра Вицикло (3,3,1) -нонена-6 п;роводят по аналбгий с примером 1. Далее к 15. мл. абсолютного декана, -наТретрго до 130°С, прибавляют ПЬ й ёрёмёшива нии смесь 5 г (0,025 моля) 3-меТокси -7-метоксиметИл-З-борабицикло(3,3,1) нонена-6, 2,97 г (0,025 моля) три--этиламиноборана и0,43 г (0,004 моля Т1эиэтиламина в течение 15 мин. Выдер живают реакционную смесь при 135- 145°С в течение 30 мин. Легкокипящиепр6дук;ты отгоняют на -водоструйном насосе При комнатной температуре и к остатку добавляют 15 мл гексана. Выход 4,1 г (66% в расчете на триаллилборан) с т. пл. 164-167°С после перекристаллизации из этилового спирта. Пример 3. Эксперимент по получению З-метокси-7-метоксиметил-З-борабицикло (3 ,S,i) нонена-6 проводят по аналогии с примером 1. Далее, по аналогии с примером 2, к триэтиламинному комплексу 1-бораадамантана, полученному из 5 г (0,025 моля) 3-метокси-7-мётоксиметил-З-борабицикло(3,3,1) нонена-6, 2,97 г (0,025 моля) триэтиламиноборана и 0,47 г (0,004 моля) триэтиламина, без предварительного выделения из реакционной смеси прибавляют 15 мл гексана и затем при добавляют этиламин в избытке. Оставляют стоять до тех пор, пока температура реакционной смеси не поднимется до комнатной. Затем легкокипящие . прОдукты частичноотгоняют в вакууме. Выход 3,25 г (63% в .расчете на триаллилборан) с т. пл. 143,5-146,5с после перекристаллизации из смеси метиловый спи1Ьт : вода 3 : 1. Пример 4. Эксперимент по получению З-метокси-7-метоксиметил-З-борабицикло(3,3,1)нонена-6 и комплекса 1-бораадамантана с триэтиламином проводят так, каг описано в при- мере 1. Далее к 4 г (0,017 моля) комплекса 1-бораадамантана с триэтиламином в 25 мл гексана прибавляют при комнатной температуре 1,74 г (О ,017 моля) ди-Н-пропиламина. После отгонки гексана и триэтиламина в вакууме остаток кристаллизуется. Получают 3,94 г (66% в расчёте на триаллилборан) комплекса 1-бораадамантана с ди-М-пропиламином с т. пл. 60-63°С после перекристаллизации из смеси этиловый спирт : вода 1 :, 1. Найдено, %: С 76,69; Н 12,92; В 4,49. . Вычислено, %: С 76,59; Н 12,58; В 4,59. Пример 5. Эксперимент по получению З-метокси-7-метоксиметил-З-борабицикло(3,3,1)нонена-6 и комплекса 1-бораа,цамантана с триэтиламином проводят так, как описано в примере 1. Далее к 4 г (0,017 люля) комплекса 1-бораадамантана с триэтиламином в 25 мл гексана прибавляют при ком,натной температуре 2,57 г (0,017 моля) Ч-аминоадамантана в 25 мл §фира. Отгоняют растворитель в вакууме и к остатку добавляют 20 мл гексана. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают гексаном.. Получают 4,82 г (66% в расчете на триаллилборан) комплекса 1-бораадамантана с 1-аминоадамантаном, т. пл. 190-192°С после перекр сталлизации из этилового спирта. Найдено, %: С 79,98; Н 11,41; В. 3,95 НддВВычислено, % С 79,99; Н 11,31; В 3,79. Пример 6. Эксперимент по п лучению З-метокси-7-метоксиметил-З-борабицикло(3,3,1)нонена-б и камплекса 1-бораадамантана с три&тилами ном проводят так, как описано в пр мере 1. Далее к 4 г (0,017 моля) ко лекса 1-бораадамантана с триэтилами ном в 25 мл гексана прибавляют 4,58 (0,017 мол) октадециламина (в порош кообраз ном виде). Триэтиламин полностью отгоняют в вакууме. В остатке остается светло-желтое масло. Получа ют 6,9 г (66% в расчете на триаллйлборан) комплекса 1-бораадамантана с октадециламином. Найдено, %: С 79,14; Н 13,11; Вычислено, %: с 80,35; Н 13,48;. о В 2,68. Формула изобретения. аминных комплексов 1-бораадамантана общей формулы1где L - амин, замещенный ,

702022 килом, пяти- или шестичленный азотсодержащий гетероцикл, конденсацией триаллилборана с непредельным соединением при 130-150 с с последующим метанолизом полученного при этом продукта и его гидроборированием в среде растворителя, отличающийс я тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, в качестве исходного непредельного соединения используют метилпропаргиловый эфир и гидроборирование ведут триэтиламинобораном в среде высококйпящего углеводорода при температуре 130-150 С с последующим выделением триэтиламинного комплекса 1-бораадамантана или переводом его в другие аминные Комплексы действием аминов. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве аминов используют пиридин, этиламин, ди-н-пропиламин. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Михайлов Б. М., Смирнов В. Н. Пиридинат-1-боратрицикло 3,3,1,15.Т декана . Изв. АН СССР, сер. Чимия; 1972 1672 г . 2.Михайлов Б. М., Смирнов В. Н., Каспаров В. А. Синтез и свойства 1 °РззДзма таиа и 3,5-диметил-1-бораадамантан.1. Изв. АН СССР, сер. Химия, 1976, 2302 (прототип).