(34) ОЮСОБ РАСЩШКМПЯ d.l АЛЛЕТГО1ЮНА
Изобретение уокктся к шосоС раоцевлеиия ра11ем1ческих соедаяе, а , d,t аляетрояона.
Правовращающий изомер ( - аллетрожн) является полупрэд ктом в сшпезе получения инсектициде®.
Извс.ген способ волучения аллетролота {11 путем образования семикарбазона нсходя из d,l аллетропонового зфира d транс-хризантемовой кислоты, выделения кристашшзацней семикарбазот d - аллетролонового зфира d - транс-хризантемовой кнслоты, гидролиза зтого семнкарбазона в щелочной среде по семикарбазона d - аллетролона, оторый гидролизуют раствором кислого сернокислого калия до образования d алАетроконв. Вьпа)д незначителен.
Недостаток зтого способа использование в ica tecTQe исходного соединения сложного продукта d,l - аллетролонового зфира d - транс-хризатемовой кислоты.
1 ицепление протекает с низким выходом, причем щелочной гидролиз семикарбазойа сопровождается образованием димера аляетролонв.
Целью изобретения является увеличение выхода d аллетролока без образования побочных продуктов с нспоньзоваиием в качестве исходного продукта 6oaiee доступного вещества.
Это достигается тем, что рацеьшческий аллетролои обрабатывают ангидридом янтарной кислоты в qpeдe пиридина, полученный ;d - или I - аллетролоновый эфир полуяитарной кислоты взаимодействует с d - или, I - эфецривом в среде эппшацетата, выкристаллизовавшуюся пря охлвждеtoffi соль разлагают минеральной кислотой в присутствии органического растворителя и образовавшийся сложный зфир d- или I - аго1е1 |юлона, полуянтарной кислотьо гидролизуют минеральной кислотой.
Оптическнахгпшиым основанием может быть, иаприме) бравый tarn левый зфедрин.
В ор1штфского растворителя исполь: 10Т, (шяример зтияовый зфир уксусной кислоты.
Для выделения d - шш I - аллетролонового зфярй полуйнтар1кя1 кислоты, берут соляную или разбавленную сермую кислоту.
Гищюлизудля получеши d аялетролюна или I агиютролота из d - или I - аллвтрйлонового эфира полуянгтарной кислоты, ведут предпочтительно в Горячем состоянии, в кислой среде.
Выделение и гидролиз d или I - аллетролонового эфира полуяитарной кислоты могут быт проведены ;в одну стадию подкислением раствора, предпочтительно используя ангидрид янтарной кислоты, правый или левьй эфедрин, кристаллизацию соли эфегфина аллетронового эфира полуяитарной кислоты ведут в растворе этилацетата.
Способ аозволяет увеличить выход d - аллетролона до 50% и получить d- аллетролои, используя достаточно досгувиые исходные реагенты.
П р и м е р. d - аллетролон .
A.d,t - аллетролоновый зфир полуянтарной кислоты.
В 300 см пиридина вводят 300 г аллетролона к 300: г яитариого ангндридд, перемешивают 48 ч при 20° С, прибавляют 100 см воды для разложения избытка янтарного ангидрида, раствор выливают в 2 н. водный раствор соляной кислоты, :жстрагируют бензолом, проА4ьшают водой, сушат, упаривают досуха, перегоняют в вакууме, кристаллизуют в изо и опитовом эфире. Получают 381 г d,l-aллeтpoлoR J вого зфира полуянтариой кислоты с т. пл.67° С, к.ч. 222. ч.о. 444.
Н«йде1ю,%:С61,7Н6,2
CijHieOs
Вычислено, %: С 61,89 Н 6,39
Б. Соль правовращающего эфедрина d - аллетролонового зфира полуянтарной кислоты.
сгворяют 100 г d,l - аллетролоиового зфир нолуянтарной кислоты в 400 см этилового эфира уксусной кислоты, прибавляют при 50° С 65,5 г врявовращающего эфедрина, перемешивают 15ч |фи 2(f С, охлаждают до 0° С 4 ч, перемешивают отфильтровывают, промывают этиловым эфиром уксусной кислоты, кристаллизуют. Получают 59,6 г Орли правовращающего эфедрина д-аллетролоно| вого эфира полуяитарной кислоты ад°
(, вода).
Образец кристаллизуется в зта.1овом эфире уксусной кислоты OB +3 (с 5, вода),тлл. 10бЧ.
Шйдено,%: С 66,0 Н7,3
С,,Нз,Ов
Вычислено, %: С 66,17 Н 7,48
Соль правовращанидего эфедрина |. аллетролонового эфира полуянтариой кислоты остается в растворе этилового эфира уксусной кислоты.
Аналогично получают соль левовращакнцего эфедрина I - аллетролонового эфира полуянтариой кислоты, с Т.ПЛ. , Ор -34° (,вода). а соль левовращающего эфедрина d - аллетролонового эфирт янтарной кислоты остается в растворе этилового эфира уксуснсш кислоты.
B.d - аллетролоновый эфир полуянтарной кислоты
К суспензии 150 г соли правовращающего эфедрина d - аллетролонового эфира полуяитарной кислоты в 750 см бензола при 2(f С, прибавляют при перемешивании 35 см водного раствора соляной кислоты, перемешивают один час, вошый слой
отделяют декантацией, экстрагируют бензолом, сушат, упаривают досуха, в вакууме, кристаллизуют и 250 см изопропилового зфира Получают 76 г а - аллетролонового эфира полуянтарнои кислоты с Т.Ш1. 66°Сап° (, хлороформ).
Найшвяо, %; С 62,0 Н 6,2
CisHiiO
Вычислено, % С 61,89 Н 6,39
Аналогично получают I аллетролоновый э(|жр полуянтарной кислоты, а -1/ (с 1, хлороформ) .
2 г I - аллетролонового зфира полуянтарной кислоты растворяют при 4Cf С в 15см изопропилового эфира. Кроме тогб, растворяют 1,31 г правовраииющего эфедрина в 10 см изопропилового эфира Перемешивают оба раствора 12ч при 20° С, осадок отфильтровьшают, промывают изопропиловым эфиром, сушат при 40° С. Получают 3,2 г соли право; ращз; дего эфедрина . I - аллетролонового эфирй полуяз1 гарной кислоты; д -1,5° (, вода).
Г. d - аллетролон
В 325 см 2 н. расггвора соляной кислоты вводит 65 г d - аллетролонового зфкра полуяктариой кислоты, суспензию нагревают до 9{f С, выдерживают 3 ч, охлаждают до 20° С, насьпцают раствор хлористым натрием, экстрагируют хлористым метиленом, сушат, упаривают досуха, перегоняют В вакууме. Получают 28 г d - аллетролона с т.кип. l4fCal° +15° (с 1, хлороформ).
Найдено, %: С 70,8 Н 8,0.
CgHi jOj
Вычислено, %: С 71,02 Н 7,95
УФ спекто
К)уговой дахроизм диоксан) при 346,5 ммкДБ 1,30 (перегиб)
при331ммкДЕ 2,89
ври320ммкДЕ 3,18
при 310 ммкДЕ 2,43 (перегиб)
при 230 ммкДЕ И8,72
Аналогично полутают I аллетролон. г I -аллетролонового эфира вводят в 325 мл 2 н соляной кислоты, нагревают до 90° С и перемешивают 3 ч, охлаждают реакционную смесь до 20°С, шсыща«п хлористым натрием, экстрагируют хлористым метиленом, сушат, упаривают досуха, перегоняют в вакууме. Получают 27,8 г I-аллетролона а -14,9° (с 1, хлороформ-).
Формула изобретения
