П р и м е р 1. (S) Аллетролоновый эфир 2,2-диметил-ЗЯ-(2-метил-1 -пропенилциклопорпан-1-Я-карбоновой кислоты исходя из (R) аллетролонового эфира метансульфокислоты.
В 33 см гексаметилфосфоротриамида вводят 12,5 г (R) аллетролонового эфира метансульфокислоты, прибавляют 9,65 г соли натрия а -транс-хризантемовой кислоты, встряхивают в течение 10 мин, прибавляют смесь нормального раствора едкого натра, воды и н-гептана, встряхивают отделяют декантацией органический слой, экстрагируют водный слой гептаном, соединяют органические слои, промывают их, сушат их и получают 12,94 г (S) аллетронового эфира С -транс-хризантемовой кислоты.
Круговой дихроизм (диоксан): перегиб 345 ммк, ,18; макс. 332 ммк, /ie 2,41; макс. 321 ммк, ,73; перегиб 310 ммк, А -2,08,-макс. 230 ММК,А +15,9.
Употребляемый (Р)аллетролоновый эфир метансульфокислоты может быть получен следующим образом.
Растворяют 7,35 г (Р)аллетролона в 7,5 см ацетона, охлаждают до -15°С, прибавляют 8,4 см триэтиламина, а затем медленно 4,3 см хлористого метансульфонила в растворе в 11 ацетона, встряхивают в течение 15 мин, выливают реакционную смесь в смесь 23 см нормального раствора соляной кислоты, 56 см воды и 23 см хлористого метилена, встряхивают в течение 15 мин, отделяют декантацией органический слой, экстрагируют водный слой хлористым метиленом, соединяют органические слои, промывают их, сушат, кон центрируют досуха и получают 12,5 г (Н)аллетролонового эфира метансульфокислоты (сырого), употребляемого в данном виде для конденсации в примере 1.
Употребляемая соль натрия хризантемовой кислоты может быть получена следующим образом.
В раствор 16,8 г 2,2-диметил-ЗЯ-(2 -метил-1 -пропенил) циклопропан-1 R-карбоновой кислоты в 50 см ацетона вводят необходимое количество 10 н. водного раствора едкого натра для изменения окраски фенолфталеина, отделяют отсасыванием образовавшийся осадок, промывают его, сушат и получают 18,6 г соли натрия 2,2-диметил-ЗР-(2-метил-1 -пропан)циклопропан-Ш-карбоновой кислоты, употребляемой в данном виде для конденсации в примере 1.
П р и м е р 2. 2-Аллил-3-метил-45гидрокси-2-циклопент-1-оновый эфир 2,2-диметил-ЗР-(2-метил-1-пропенил)
циклопропан-1 R-карбоновой кислоты или (S) аллетролоновый эфир а-транс-хризантемовой кислоты исходя из (R)aллeтpoлoнoвого эфира метансульфокислоты.
К полученному раствору соли калия атранс-хризантемовой кислоты исходя из 11 г а -транс-хризантемовой кислоты при +15°С прибавляют раствор 16 г (R)aллeтpoлонового эфира метансульфокислоты в
35 см диметилсульфоксида, встряхивают 24 ч при 20°С, прибавляют воду, гептан, встряхивают, отделяют декантацией органический слой, снова экстрагируют гептаном водный слой, соединяют органический
слой, промывают их 1 н. раствором едкого натра, а затем водой, сушат их, концентрируют досуха и получают 16,1 г (5)аллетролонового эфира 2,2-диметил3R-(2 -метил-1 -пропенил)циклопропан-1 R
-карбоновой кислоты.
УФ-спектр (этанол): макс. 227-228 ммк, 17400.
Химическая чистота аллетролонового эфира хризантемовой кислоты 94%.
Круговой дихроизм (диоксан): макс. 227,5 ммк, ДЕ -24,5; перегиб 310 ммк, ,87; макс. 320 ммк, ,40; макс. 332 ммк, Ае +2,16; перегиб 345 ммк, ,02.
Этот дихроизм соответствует 90 % сложного эфира (S) аллетролона +4% сложного эфира (R) аллетролона +6% загрязнений (по УФ-составу), не влияющих на К.Д.
Таким образом, оптическая чистота
90 „ о
сложного эфира QQ 95,8 .
Таким образом, коэффициент стереопреобразования (R) аллетролонсложный эфир (5)аллетролона количественный
.95,8ч (Щ5)
Употребляемый в примере 4 (R)aллeтpoлоновый эфир метансульфокислоты может быть получен следующим образом.
Употребляют (R)aллeтpoлQн, имеющий ±1°(, хлороформ), который по круговому дихроизму содержит 95,5% Rизомера и 4,5% S-изомера.
Растворяют 10 г (R)aллeтpoлoнa в 20 см
ацетона, охлаждают до -15°С, прибавляют 11,4 см триэтиламина, а затем, поддерживая температуру ниже 0°С, смесь 18 см ацетона и 5,8 с.м хлорида метансульфонила, встряхивают в течение 20 мин. при -10°С,
вводят хлористый метилен, подкисляют, прибавляя 1 н. водный раствор соляной кислоты, встряхивают, отделяют органический слой декантацией, снова экстрагируют водный слой хлористым метиленом, соединяют
хлорметиленовые слои, промывают их водой, сушат, концентрируют их под уменьшенным давлением и получают 16 г сырого (Р)аллетролонового эфира метансульфокислоты, употребляемого в данном виде в примере 4. .
Раствор соли калия а-транс-хризантемовой кислоты, употребляемый в примере 4, может быть получен следующим образом.
Растворяют 11 г « -транс-хризантемовой кислоты (1R, 3R) в 10 см диметилсульфоксида, прибавляют 3 см воды, каплю спиртного раствора фенолфталеина, вводят раствор едкого кали до изменения окраски фенолфталеина. .
Примерз. (8)аллетролоновый эфир 2,2-диметил-ЗЯ-(2-метил-1-пропенил)циклопропан-1Р-карбоновой кислоты исходя из (R) аллетролонового эфира метансульфокислоты (без выделения промежуточного метансульфоната).
При 20°С быстро вводят раствор (R) аллетролонового эфира мета нсульфо кислоты исходя из 250 г (R) аллетролона в раствор соли калия (2-транс-хризантемовой кислоты исходя из 293 г а -транс-хризантемовой кислоты, встряхивают в течение 24 ч при 20°С,прибавляют в течение 10 мин при20°С 750 см воды, вс.тряхивают, отделяют декантацией органический слой, экстрагируют, водный слой толуолом, промывают соединенные органические слои водой, 1, н. водным раствором едкого натра, водой, сушат сернокислым магнием, фильтруют, прибавляют 250 г гидроокиси алюминия, встряхивают, фильтруют концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают 400,7 г (5)аллетролонового эфира 2,2-диметил-ЗR-(2-мeтил-1 -пропенил)циклопропан
20
-1 R-карбоновой кислоты, (а) ), толуол).
Употребляемый также в примере 5 раствор (R)aллeтpoлoнoвoгo эфира метансульфокислоты получают следующим образом.
Растворяют 250 г (R)aллeтpoлoнa,
20
(«) D -10,5°(, хлороформ), в 750 см толуола, вводят в течение 10 мин при -13°С 225 г хлористого метансульфонила, а. затем в течение около 2 ч при -8°С раствор 217,5 г триэтиламина в 200 см толуола, встряхивают в течение 15 мин, прибавляют при -5°С в течение 30 минЮОО см воды, встряхивают. Отделяют декантацией органический слой, экстрагируют толуолом водны слой, соединяют толуоловые слои, промывают их водой, экстрагируют толуолом промывные воды, соединяют толуоловые растворы, сушат их и получают толуоловый раствор (R)aллeтpoлoнoвoгo эфира метансульфокислоты, употребляемый в данном виде для примера 5.
Раствор соли калия а-транс-хризантемовой кислоты, употребляемый также в примере 5, может быть получен следующим образом,
В 500 см диметилсульфоксида растворяют 293 г 2,2-димeтил-ЗR-K2-мeтил-1 -пропенйл)циклопропан-1 R-карбоновой кислоты, вводят при 40°С в течение 30 мин 184,2 г водного раствора едкого кали, встряхивают в течение 30 мин при 40°С и
5 получают раствор соли калия 2,2-диметил3R-{2 -метил-1 -пропенил)циклопропан-1 Rкарбоновой кислоты.
П р и м е р 4. (8)Аллетролоновый эфир 2,2-диметил-ЗР-(2 -метил-1 -пропенил)цик0 л6пропан-1 R-карбоновой кислоты исходя из (R)aллeтpoлoнoвoгo эфира метансульфокислоты (без выделения промежуточного метансульфоната).
В раствор соли калия а-транс-хризан5 темовой кислоты, полученной исходя из 82,8 г а -транс-хризантемовой кислоты, вводят при 18-20°С в течение нескольких минут раствор (R)aллeтpoлoнoвoгo эфира метансульфокислоты, полученный исходя из
0 50 г (R)aллeтpoлoнa, энергично встряхивают в течение 35 ч при 18-20°С, прибавляют 150 см воды, отделяют декантацией толуоловый слой, экстрагируют толуолом видный слой, соединяют толуоловые слои,- промывают их водой, присоединяют к толуоловым слоям, промывают их до исчезновения хризантемовой кислоты, употребляя водный раствор, содержащий 5% бикарбоната натрия и 5% карбоната натрия, а затем водой
0 до нейтральности, суШат, фильтруют, прибавляют к фильтрату 0,1 г гидрохинона, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 92,9 г (ЗЬллетролонового эфира 2,2-димeтил-ЗR5 (2 метил-1 -пропенил)циклопропан-Ш-кар20
боновой КИСЛОТЫ, (а) о -50,5 (, толуол).
Употребляемый также в примере 7 раствор (R)aллeтpoлoнoвoгo эфира метансульфокислоты получают следующим образом.
В 150 см толуола вводят 50 г (Р)аллетролона, а затем в течение 10 мин при 0°С 45 г хлористого метансульфонила, потом в течение приблизительно 1 ч при 0°С прибавляют раствор 43,5 г триэтиламина в 40 см толуола, встряхивают в течение 30 мин при 0°С, вводят при 0°С в течение около 30 мин 200 см воды, встряхивают, отделяют декантацией толуоловую фазу, промывают ее водои до полного исчезновения хлорида при температуре ниже +5°С, сушат толуоловый раствор, фильтруют и получают раствор (Р)аллетролонового эфира мётансульфокислоты, который употребляют в данном виде в примере 7 для конденсации с солью калия хризантемовой кислоты.
Употребляемый в примере 7 раствор соли калия а-транс-хризантемовой кислоты может быть получен следующим образом.
В смесь 100 см трет-бутанола и 100 см толуола вводят при 20°С 24,9 г 90,8%-ного едкого кали, прибавляют в течение 30 мин при 25-30°С 82,8 г 2,2-диметило-ЗК-(2 -метил-1-пропенил)циклопропан IR-карбоновой кислоты, встряхивают в течение 2 ч 30 мин при 25-30°С,охлаждают до 20°С и получают раствор соликалия 2,2-диметилЗН-(2-метил-1-пропенил)циклопропан-1 карбоновой кислоты, употребляемой в данном виде в примере 7.
П р и м е р 5. (5)аллетролоновый эфир 2,2-диметил-З S-(2-метил-1 -п ропен ил)ци клопропан-1Р-карбоновой кислоты исходя из (Р)аллетролонового эфира метансульфокислоты (без выделения промежуточного метансульфоната).
В смесь 20 см толуола и 20 см трет-бутанола вводят 10 г соли натрия 2,2-диметил3S-(2-метил-1 -пропенил)циклопропан1 Rкарбоновой кислоты, а затем быстро 31,8 см толуолового раствора, содержащего 1,1 моль/л (Н)аллетролйнового эфира метансульфокислоты, встряхивают в течение 2 ч, прибавляют 30 см и 20 см трет-бутанола, .встряхивают в течение 65 ч, прибавляют воду, экстрагируют эфиром, п|эомывают водой эфирные экстракты, а затем разбавленным водным раствором гидрата окиси аммония, потом водой, сушат, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 9,94 г сырого сложного эфира, который очищают хроматографически на силикагеле, элюируя смесью циклогексана и этилового эфира уксусной кислоты (9:1), и получают 7,38 г (5)аллетролонового эфира 2,2-диметил-35-(2-метил-1 -пропенил)циклопропан-1R-карбоновой кислоты,
20
(а) ,5° (с 0,8%, хлороформ).
Круговой дихрбизм(диоксан): ,85 при 231 ммк,- Де +2,68 при 320 ммк; ,38 при 332 ммк.
Употребляемую в примере 8 соль натрия цис-хризантемовой кислоты получают следующим образом.
В. 200 см этанола вводят 20 г 2,2-диметил-35-(2-метил-1-пропенил)циклопропан -1 R-карбоновой кислоты, несколько кристаллов фенолфталеина, медленно прибавляют концентрированный раствор едкого натра до получения розовой окраски, удаляют растворители перегонкой под уменьшенным давлением и получают 22 г соли натрия 2,2-диметил 3S-(2-метил-1 -пропенил)циклопропан-1 R-карбоновой кислоты.
Употребляемый в примере 8 раствор (R)
аллетролонового эфира метансульфокисло0 ты в толуоле получают следующим образом.
В 105 см толуола вводят 35 г свежёректифицированного (R)aллeтpoлoнa СТкип 97°С при 0,2 мм рт. ст.), встряхивают, охлаждают до +2С, прибавляют в течение 15 мин при н-2°С 22 см хлористого метансульфонила, при +2°С в течение 1 ч вводят смесь 28 см толуола и 42 см триэтиламина, встряхивают в течение 30 мин при 0°С, прибавляют в 10 мин при 0°С 35 см ледяной воды, а затем за один раз 100 см ледяной воды, встряхивают, отделяют декантацией водный слой от органического, промывают водой при органический слой, сушат толуоловый слой, фильтруют и сохраняют полученный раствор при 0°С. Этот раствор содержит 1,13 моль аллетролонового эфира метансульфокислоты на 1 л.
П р и м е р 6. (3)аллетролоновь1й эфир 2,2-диметил-35-(2-метил-1-пропенил)циклопропан R-карбоновой кислоты исходя из (R)aллeтpoлoнoвoгo эфира пара-толуолсульфокислоты.
В смесь 20 см диметилсульфоксида и 2 см воды вводят 2,28 г соли натрия 2,2-диметил-33-(2-метил-1 -пропенил)циклопро пан-1 R-карбоновой кислоты, а затем 3,4 г (R)aллeтpoлoнoвoгo эфира пара-толуолсульфокислоты, встряхивают в течение 2 ч при комнатной температуре, выливают в водный раствор соляной кислоты, встряхивают, экстрагируют петролейным эфиром (Ткип 35-75°С) водный слой, промывают водой органические экстракты, сушат, концентрируют досуха, получают 3,4 г остатка, который хроматографируют на силикагеле, элюируя смесью бензол-этиловый эфир уксусной кислоты (9:1), и получают 2,06 г (5)аллетролонового эфира 2,2-диметил-35-(2-метил-1-прОпенил)циклопропан-1 R-карбоновой кислоты.
Круговой дихроизм(диоксан): , ДБ -7,8 при 233 ммк; ,4 при320ммк: ДБ +2,1 , при 332 ммк.
Употребляемую в примере 9 соль натрия цис-хризантемовой кислоты получаются аналогично используемой в примере 8.
Употребляемый в примере 9 (R)aллeтpoлоновый эфир пара-толуолсульфокислоты получают следующим образом.
Изобретение касается сложных эфиров циклических кислот, в частности полученияоптически активного сложного эфира циклопропан карбоновой кислоты и аллетролона S-KOHфигурации, используемого в качестве инсектицида. Цель - упрощение процесса, Его ведут реакцией сложного эфира аллетролона R-конфигурации и сульфокислоты общей ф-лы (II) со щелочной солью цикло- пропанкарбоновой кислоты ф-лы (III) сн.СНз\ _..СНз; ^>&c=c-g—с—с—с
| I, Org | |||
| Chem., 1954,'№19, p | |||
| Прибор для вычерчивания конических сечений | 1922 |
|
SU457A1 |
