1
Изобретение относится к способу получения (+) - или (-) - аллетролона, который используется в качестве исходного материала в синтезе инсектицидов .
Известен способ получения аллетролона путем образования семикарбазона исходя изс,-аллетролонового эфира с1-транс-хризантемовой, кислоты, отделения кристаллизацией семикарбазона j-аллетролонового эфираd-транс-хризантемовой кислоты, гидролиза этого семикарбазона в щелочной среде до семикарбазона d-аллетролона, который гидролизуют раствором кислого сернокислого калия до образования d-аллетролона. Выход незначителен 1.
Однако для осуществления этого способа необходимо использование в качестве исходного соединения такого сложного продукта какd ,Н-аллетролоновый эфира-транс- хризантемовой кислоты. Кроме того, расщепление протекает с низким выходом, причем щелочной гидролиз семикарбазона сопровождается образованием димера аллетролона.. р
Для увеличения выхода d- или t-аллетролона без образования побочных продуктов с использованием доступного исходного вещества по предлагаемому способу кислый фталат (+)-2-аллил-4-окси-3-метил-2-циклопентеновойкислоты подвергают взаимодействию с
оптически активным.основанием в среде органического растворителя с последующим расщеплением выделенной соли оптически активнбго фталата (+)-или (-)-2-аллил-4-окси-3-метил-2-циклопентановой кислоты щелочью или кислотой и гидролизом полученного кислого фталата водой или водным органическим растворителем в присутствии основания.
Предпочтительно гидролиз ведут при отношении основания к кислому фталату (+)-или (-)-2аллил-4-окси-3-метил-2-циклопентеновой кислоты, равном 0,5-1,5:1.
Гидролиз фталата аллетрониловой
кислоты протекает ровно при нагревании в воде или в водном растворителе, гидролиз можно ускорить добавлением . соответствующего количества основаНИН..
Количество добавляемого основания должно быть не более эквивалента фтал лата аллетрониловой кислоты. Хотя допустим небольшой избыток, использова;ние основания с большим избытком (боЛее эквивалента)приводит к быстр му образованию димерного аллетролона По предлагаемому способу гидролиз фталата аллетрониловой кислоты проводят в растворителе при температуре от комнатной до за промежуток времени от нескольких минут до 100 часов. Если необходимо ускорить реакцик), то гидролиз можно проводить при повышенном давлении с добавлением рснования в небольшом избытке от,эквивалентного до получения фталата аллетрониловой кислоты или с добавлением поверхностно-активного вещества Растворители, которые можно использовать, включают воду, и растворители, смешиваемые с водой, такие как метанол, этанол, глицерин, этиленгликоль диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, ацетон, тетрагидрофуран, диоксан, диметилсульфоксид и диметилформамид.Для зашиты аллетролона от нежелательной побочной реакции; реакцию проводят Е водном растворителе с растворителями несмешиваемыми с водой, такими как простой эфир, бензол, толуол, .ксИлол и др. G той же целью реакцию проводят в буфере, который дает возможность поддерживать реакционную систему близко к нейтральному состоянию. В качестве основания можно использовать гидроокиси, окиси, карбонаты, бикарбонаты фосфаты, цианиды, сульфиды, бораты, соли муравьиной кислоты, ацетаты, про пионаты или бензоаты щелочных металлов или .щелочноземельных металлов, аминов (включая аммиак), таких как ме тиламин, диметиламин и др. Кроме того, разделенную оптически активную диастереоизомерную соль можно подвергать гидролизу без выделения оптически активного фталата аллетрони Jtoвoй кислоты. : после гидролиза реакционную смесь превращают в основание, если необходи мо, И насыщают хлористым натрием, моч виной или сульфатом натрия и экстраги руют органическим растворителем, таки как бензол, толуол или простой эфир. Разделенный органический слой после промывки насыщенным водным раствором хлористого натрня, высушивают и концентрируют при пониженном давлении, получая в результате чистый аллетролон. Если гидролизуемую. смесь сначала подкислить, то одновременно осаждаются маслянистый аллетролон и кристалли ческая фталевая кислота, В этом случав смесь растирают в порошок с помо14ью органического растворителя и филь труют, а отделенный органический слой Обрабатывают таким же образом, как оп оано вьоие. Расщепление (+)-2-аллил-4-окиси-3-метил-2-циклопентеновой кислоты через кислый фталат с последующим гидролизом полученного кислого фталата (+)Или (-)-2-аллил-4-окси-3-метил-2-циклопентеной кислоты в присутствии основайия позволяет увеличить выход целевого продукта до 50% и упростить технологию процесса. Пример 1. К раствору 16,0 г фталата (+)-аллетрониловой кислоты и 6,4 г {+)-afc-фенилэтиламина, растворенных в 55 г бензола, добавляют 18 г гексана. После выдерживания при комнатной температуре, осажденные кристаллиты фильтруют и получают 8,0 г сырой соли т. пл, 111-113 С. Смесь подвергают рекристаллизации из этой же смеси бензола и н-гексана и получают 6,0 г белых кристаллов с т.пл. 115-Ибс. ес -17,8 (в этаноле). Очищенную соль добавляют в охлажденный 2%-ный водный раствор бикарбоната натрия с целью отделения свободного (+)-ос-фенилэтиламина, который экстрагируют бензолом. Водный слой подкисляют концентрированной соляной кислотой,маслянистое вещество экстрагируют простым эфиром. Эфирный слой промывают водой, высушивают над безводным сульфатом магния и концентрируют при уменьшенном давлении; получают 4,1 г фталата (-)-аллетрониловой кислоты в виде очень вязкого, маслянистого матери ала: ос -45,9 ( в этаноле) . Пример 2. 18,0 г фталата (+1-аллетрониловой кислоты и 12,6 г (-)-об-фенил-/Э п-толилэтиламина растворяют в 60 мл толуола и раствор выдерживают в течение ночи при комнатной температуре; осажденные кристаллы отфильтровывают промывают толуолом и получают 8,0 г белых призм т.пл. 126-128 с.Соль расщ&нляют с помощью 1%-ной соляной кислоты, выделяют свободный фталат (-)-аллетрониловой кислоты, который затем экстрагируют простым эфиром. Водный слой подщелачивают 5%-ным водиым каустиком и регенерируют маслянистый (-) -о ;-фенил-/3-п-толилэтиламин. Эфирный слой промывают водой, высушивают и концентрируют при уменьшенном давлении и получают в результате 4,60 г фталата (-)-аллетрониловой кислоты в виде очень вязкого масла: «-3р -49,6° (в этаноле). Пример 3, 18,0 г фталата (+)-аллетрониловой кислоты и 12,6 г (-)-об-фенил-уз-п-толилэтиламина растворяют в 80 мл бензола и раствор выдерживают в течение ночи при комнатной температуре. Осадки отфильтровывают, промывают бензолом и получают 8,7 г бесцветных кристаллов т,пл, 128-129°С, Соль обрабатывают по примеру 1 и получают 5,0 г фталата {-)-аллетрони
