Способ получения эпоксиспиртов Советский патент 1977 года по МПК C07D303/14 C07D301/04 

Предлагается способ попучения эпокси сГтргов общей формулы Rj RtTU К Вгч Р-fi in/шли, хХх V Bs он Ra водородЬ 2 - водород; RJ - водород, фенил; Rj - водород, метил; Ке - водород, мегип ипи Rj и R, вместе могут означать 1,2-пропипен, о-фенипен, которые могут пользоваться в органическом синтезе, пример в синтезе глиперинов. Известен способ попучения эпоксиспир гов окиспенйем эяефинов в присутствии к лизатора на основе металлов из группы 1YA,VА или VIА периодической системы апкипгидроперекиси и иннциатрра радикал Процесс проводят при 2O 25O°c lj. Одна сепективиость процесса образования эпок спиртов низкая (30-50%), конверсия исх ного .опефнна небольшая (4-20%). Цель изобретения состоит в повышении селективности процесса и конверсии опефина. Поставпенная цепь достигается тем, чтс используют способ окиспеНИИ кислородом ИНН кислородсодержащим газом в присутствии катализатора при нагревания опефинов общей формулы -вг ;сн R имеют где 1, I 2 у J, указанные значения, отличительная особенность которого состоит в том, что в качестве катализатора используют анионообменный твердый носитель, содержащий валентно связанный с ним ванадий и переходный метапп из группы 1 Б или VllI периодической системы, в количестве 1-1U вес.%, считая на вес опефина Лучших результатов достигают, еспи в качестве анионообмеипогр твердого носителя используют Х-, У-цеолит, морденит ипи

ионообменные смопы дивинипбензоппописгиропа сульфокиспотного типа и процесс вепуг np 5О-1ОО С.

Катапизатор, испопьзуемый цпя окиспення указанных опефинов в эпоксиспирты, я&пяется ионообменным биметаппическим твероым, т. е. к а га Пиза тор ом, в котором положительные ионы находятся в вапентной связи с анионным носителем в отличие от обычного катализатора на носителе, где металл покрывается или осаждается на нейтральный иеионный носитель, например пемау, кизельгур, глинозем и т. п.

Под словом биметаллический подразумеВается, что анионный носитель должен содержать два различных катиона переходных металлов, каждый из которых имеет ионную связь с носителем. Один металл представляет собой ванадий, в то время кёк другой металл нужно выбирать из группы 1Б или Yrt( , он предпочтительно представляет собой кобальт, медь, железо, родий, рутений, оемнй или ириций.

Анионный носитель, с которым металлы валентно свя1заны, может быть из любого йнионообменного материала. Например, в состав подходящих носителей входят Xи У - цеолиты; морденйты и ионообменные смолы, например Амберлит 15 и т. п.

Катализатср можно получить любым известным методом. Например, при использовании апюмосиликатного цеолита типа X в качестве. носителя можно получить катализатор путем ионообмена цеолитов, содержащих щелочные металлы с переходных

метаппов, заменяющими ионы щелочных металлов. Можно легко синтезировать Хгцеолитный катализатор, содержащий кобальт ванадий, путем замены натрийзамешенного Х-цеолита хлористым кобальтом или азотнокислым кобальтом. Затем частично заменяюН обратно кобальт раствором растворимой ва-i нааиевой.сопи, например оксисупьфатом ван дия для получения цеолита, содержащего ионы кобальта и ванадия в разных копичвствах в зависимости от используемого количества ванадия.

Весовое соотношение двух металлов на анионном носителе является критическим и том смысле, что для каждой пары метаппов существуют оптимальное соотношение, яри ясиояьаовании которого достигают

самых больших скоростей, а также оптимальное соотношение, при котором достигают самой большой избирательности эпоксиолов.

Предлагаемые чяя окисления олефинов в эпоксиспирты катализаторы устойчивы в реакционной смеси и в основном в ней нерастворимы, поэтому их можно использовать многократно без потери активности.

Окисление олефинов проводят в жидкой фазе путем барботирования воздуха или кислорода через раствор, содержащий олёфин и катализатор, в течение 1-2Очас (в зависимости от олефина) при 5О-100 С. Желательно барботировать кислород через раствор со скоростью 0,1-1ОО л/час, предпочтительно 1-2 л/час.

Использование данного способа получения эпоксиспиртов позволяет проводить процесс окисления соответствующих олефинов ссеПективностью:до 66% и конверсией олефина до 46%.

Пример. Образование эпоксиолов из олефинов с использованием Х-цеолита, содержащего медь ( II ) и ванадий. ( М ).

А. Получение катализатора Высущивают 1ООг Х-цеопита, кислотные группы которого полностью заменены натрием (15 вес.% натрия), при 125°С в течение 15 ча Получают растбор 6О,7 г хлорида меди. (II) Б ЗЗОО. см-воды. Перемешивают катрий-Х-цеолит с 2ОО мл указанного раствора при 40 С в течение ЗО мин, фильтруют и повторяют процесс 15 раз. После 16 операций замены медью промывают цеолит до тех пор, пока он не будет свободен от ионов хлора, и затем высушивают его при в течение 15 час. Полученный цеолит содержит больше 14% по весу меди и меньше 1% по весу натрия. Полученный сухой цеолит, замещенный медью(11)рбозначают как

X г Си- OV .

Затем заменяют полученный сухой Х-цеолит X Z Cu-OY аналогично описанному способу при 4О° С в течение ЗО мин раствором 36,8 г оксисульфата ванадия в 165Ом воды. Получают четыре порции катализатора по 25 г с изменяющимися отношениями мед к ванадию путем удаления подходящего количества катализатора после 1,5, 10 и 15 операций соответственно. Результаты приведены в табл. 1.

Прибпиэитепьный

Копичество замен вес катализатора, г

10О

75

2,3,4,5

Обшее копичестБО

воды, МП

300

600 (4x150)

5О

25

11, 12, 13. 14, 15 Псхше замены I удаляют 1/4 катализатора (катализатор XZ Cu-lV); после замены 5-1/3 катализатора (катализатор X Z Cu«5V)} после замены 10 удаляют 1 /2 катализатора (катализатор Х2 Си- 1OV ); после замены 15 остающийся к тализатор (катализатор Х2 Cu-15V). Промывают все полученные катапизаторы до отсутствия ионов супьфата. затем высушивают их в течение 15 час при 125 Б. Окиспение циклогексена. Загружают 12 мл циклогексена и 1 г

КонверсияД

Катализатор

41

21

20

12

X 1 Си

5ОО (SxlOO)

250 (5x50)

Селективность к эпоксиопу, %

О

38

48

39

33 катализатора в стекпянный )еактор. В раствор барботируют киспород со скоростью 1/5 п/час при сипьным перемеишва- нием в течение 5 час. Попученную смесь анапизируют при помощи газо-жидкостной хроматографии. Выделяют целевой продукт путем отгонки в вакууме и охарактериэовывают его при помощи ИК- и Я MB-и масс-спектра, а также путем сравнения их времени удерживания на колоннах ив кесколькиЧ субстпатов с известными продуктами. Резупьтаты этих реакций приведены в табл. 2. Т а б п и ц а 2. Из табп. 2 спедует, что катапизагор Х Z Cu-SV имеет оптимальное соотношение, так как достигают максимальных конверсий селективности. Конверсия 2О%, содержание продуктов реакции,%: 1,2-эпокси-З-оксицикпогексан 48, цикаогексеноксид 4,5 1-цикпог ксен-3-оп 3, 1-цикпогексен-3-он 1, попимер 4, В. Окисдение гетраметипэтилена, Загружают 12 МП тетрамвтилэтиленак 1 г тапизатора Х2 tu 6V в стеклянный реактор на 25 МП. При 50°С барботируют кис пород в раствор со скоростью 1,5 п/мин с сильным перемешиванием в течение 5 час Конверсия олефина 24%, селективность процесса по 1,2-эпокси-3-окси-2,3-диметипбутану 46%. Побочными продуктами это реакции явпяются 2,3-эпокси-2,3-диметил11,12, 13, 14, 15 После одной замены удаляют 1/4 катали 35 затора (12,5гХ1Со-1У);поопе5замея 1/3 катализатс)рв(12,5гХ1Со-5У); после Юзамен удаляют 1/2 каталнйатора (12,5 г

125 (5x25)

12,5 бутан (40%), 3-окси-2,3-дя иегкпбутея (9%) и ацетон(б )о). Анапизируюг, характеризуют и выделяют продукты ;еак.иии аналогично известному способу. П р и м е р 2. Образование эпоксиоаов из опефинов с использованием Х-цеопита, содержащего кобальт ( II ) и ванадий ( IV ). А. Получение катализатора. Получают ЮОгХ-цеолита внатриевойформе, содержащего 15 вес % кобальта и меньше чем 1 вес.% натрия, с использованием хлорида кобальта . И ) аналогично примеру (lA). Высушенный цеолит, содержащий кобальт, обозначают XZ , Затем заменяют полученный X - цеопит, соаержащий кобальт, 15 раз раствором 18,4 г оксисульфата ванадия в 825 мл воды. Результаты приведены в табл. 3. Таблица 3, ); после 15 замен - остаток (12,5 г X2Co-15V ). Анализ получен„ых катализаторов приведен в табл. 4. Таблица 4. Б. Окисление цикггогйксена. Процесс гтроводят в условиях, анапогичКатапиаатор

хг со- у -о

Х2 Со- V -1

14,8

1,1

X Со- N - 5

9,43,9 XiCo- V -10

4,65,6

4,0 6,5

7Со - V - 15

Из табп. 5 видно, что пучших реаупьгатов по конверсии и избиратепьности достигают при соотношении Со : V примерно 9-10:4, анапогичное набпюдапи и в предыдущем 11 шмере. В этом спучае конверсия 33 %. Состав продуктов реакции,%: 1,2,3- оксицикпог-ексан 5О, окись цикпогексена 39,1-цикпогексен -3-ол 2, 1-цикпогексен-3-он 2, полимер 8.

В. Окисление тетраметилэтипена.

Загружают 12 мп тетраметипэтипена и 1 Г катализатора XZ Co-5V IB стеклянный реактор объемом 25 мл. При барвотируют кислород в раствор со скоростью 1,5 л/мик с сильным перемешиванием в течение 5 час. Конверсия олефина 25%. Селективность процесса по 1,2-эпокси-З-окси-2, 3-диметилбутану 45%. Побочными продуктами являются 2,3-эпокси-2,3-диметилбутан (4О%), 3-окси-2,3-диметипбутен (1О%) и ацетон (5%) (анализировапи методом ITKX),

Г. Окисление индена.

Окисляют 12 мл индена при Помощи слабого потока кислорода (1,5 л/мин)в течение 4 час п 75 С с использованием 1 г катализатора ,С5 V . 11% индена превращается в 1,2-эпокси-3-гидроксипгицринен с селективностью 61%.

Д. Окисление 3-фенилпропена.

Окисляют 12 МП З-фенилпроиена при помоши слабого потока кислорода (1,5 л/м в течение П час при 1ОО С с испольаованием 1 г катэпизато|1а XZ Со-5 V . Конверсия 3-ч{)енилпропена в смесь из 1,2эпокси-З-окси-З-фенилпропана и 2,3-эпояси-1-о1:си-3-фе11иппропана 46%. Сбответст вующие эпоксиды и аппильные спирты образо

о

36

39

33

50

52 16

53

ауются в незначите;1ьных количествах как побочные продукты.

Е. Окисление 1-метипцикпогексена и 1,2-диметилцикг1огексена лроводят анало- гично примерам 2-3. Селективно ;ть соответственно 58 и 61%, конверсия 41 и 45%.

П р и м е р 3. Образование эпоксиолов из олефинов при использовании X - цеолито содержащих железо ( II ) и ванадий ( IV ).

А. Получение каталипатопа.

Высушивают при 125 С в течение 15 ча 1ОО г Х-цеолита, кислотные группы которого совершенно заменены натрием (15 вес натрия). . Получают раствор из 89,8 г f-eC в ЗЗООмл дистиллированной воды. Заменяют натрий -Х-цеолиг 15 циями этого раствора (объем каждой порции 2ОО мл), промывают до тех пор, пока раствор не будет свободен от ионов хлора, затем высушивают при 125 С в течение 15 час. При анализе цеопит содержит больше 14 вес.% железа н меньше 1,О ввс%

натрия.

Сухой Х-цеолит, содержащий железо, затем заменяют 15 раз при 4О С в течение ЗО мин, исполызуя раствор из 36,8 i оксисульфата ванадия в 165 мп воды, также как в примере 1. Получают также четыре порции по 25 г катализатора, содержошего железо ( ) и ванадий ( IV ). Б. Окисление пиклогексена. Если окисляют цикпогексен спосг бом, описанным в примере Б, при использовании катализатора XZFe:- 5V , то по.чучают некоторое количество 1,2-эпокси-3-;)ксициклогексена и другие побочные пролукгы. Катализатор Х7 Fe - 5V припстаыыет X-цеолит, соаерх..аший л лесч, который пг.-:-ных. примеру 1 Б, Резупьтаты iijiencraBne Ь1 в габп. 5. Т а б п и U

вергают пять раз замене ванадием по примеру ЗА.

Пример 4. Образование эпоксиопов из опвфинов при испопьаовании У-цеопита, оаержашего кобапьт f И ) и ванадий ( IV )

А, Получение катализатора,

Высушивают при в течение 15ч4с 60 г У цеопита, киспотные группы которого попностыо заменены Натрием

В. Окиспенив цикпот ксена. Испопьауя катализатор УХ Co-SV, анапогично примеру 1 Б окисляют цикпогексен в 1,2-эпокси-З-оксицикпогексен с большим выходом.

П р и м в р 5. ОбрЙзование эпоксиопов из опефинов при использовании морденита, содержащего кобапьт { II ) и ванадий (IV).

А, Получение катапизагора.

Заменяют 5О г эеопон .е. синтетический мордеииг, замененный натрием, имекяиий общую Nol40-A€20j-1osiO2. хпорнстым кобальтом ( И ) по примеру ЗА дпя образования М пвнита, содержащего кобальт, причем бопьшинство натриевых ионов заменено кс апьтом:. Поспе высушивания катализатор имеет формулу

соО-Аед-iosicy.

Затем заменяют 15 раз сухой морденит, содержащий кобальт, при 40 С в течение 30 мин раствором 18,5 г оксисуль а а ванадия в 85 мп воды способом, описанйым в примерах 1,2 и 3,

Получают 4 порции морденит-катализат й, содержащего кобальт и ванадий, вес каждой порции составляет 12,5 г.

Б. Окисление цякпогексена.

(14 вес.% натрия). Заменяют натриевые ионы ионами кобапьта указанным способом. Осуществляют обратную замену кобальта вадием таким же способом, как описано в предыдущем примере, в результате чего получают 4 порции катапизатсфа весом по 12,5 г с изменяющимися количествами кобальта и ванадия, связанных с У-цеопитом Результаты приведены в табл. 6.

Табпицаб.

Используя катализатор MCo-5V по примеру 4 А окисляют циклогексен в 1,2 эпоксип -3-окси-циклогексен (выход 66%).

П р и м е р 6. Образование эпоксиолов из олефина при использовании смолы Амберпит-15, содержащей родий (ПО и ванадий ( IV ).

А. I Получение катализатора.

50 г перлов Амберлита 15 (попистироль рая матрица с дивинипбензольной поперечной связью и сопопимеризованным в ней дивинилбензолом, с которой связаны ядерные сульт фокислотные группы) подвергают слабому перемешиванию в избытке щелочного раствора гидроокиси натрия в течение 24 час. Требуется слабое перемешивание во избежание механического измельчения и разрушения перлов. Таким образом заменяют больше 90% сульфокислотных групп ионами натрия.

Прелы Амберлита-15, содержащие катко иы натрия, слабо перемешивают при 5О С в присутствии метанольного раствора трех- хлористого родия до тех пор, пока не заменится большинство натрия. Смопу, содержащую родий, частично заменяют метанольным раствором оксисупьфата ванадия, в р.е5зупьтате чего попучают катапиаатор с раэтичным соотношением родия и нанация. Б. Окиспение тетраметипэтипена. Испопьзуя катагтизатор амберпит -5V , по примеру 1В окисляют тетраметипэтипен 2- 3-епокси-Зокси-2,3-диметипбутаи с выходом. Формупй изобретени 1. Способ получения эпоксиспиртов обшей формулы 1Ь хВ4 Hpe-c-S R2.r.-f- Ч X о RS Rt о RI он Кэ где -водород; R - водород; R. - водород, фенип; - водород, метип; Ry- водород, метил, окислением киспородом или киспородсодержашйм газом в присутствии катапизагора при нагревании опефинов обшей формупы6 гдо R, R, R, R, R имеют указанные йначения, отличающийся тем, что, с целью повышения сепективности процесса и конверсии опефинов, в качестве катализатора испопьзуютанионообменный твердыми носитрль, содержащий вадеитно связанный с ним ванадий и переходной металл из группы 1Б ипи VIII периодической системы, в копичестве 1-10 вес.%, считая на вес олефпна. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а юto и и с я тем, что в качестве аниогюобменного твердого носителя используют Х-, У-цеопит, морденит ипи ионообменные смолы дивинилбензопполистирола супьфокиспотного типа. 3.Способ по п. 1 и 2, отличаюш и и с я тем, что процесс ведут при SO-IOO C. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент Бельгии № 64О204, кп, С 07Г1. 1063.