Способ получения высокомолекулярных ангидридов Советский патент 1977 года по МПК C08F110/02 C08F8/46 

1

Изобретение касается получения высокомопекулярньрс ангидридов, применяемых в качестве эластомеров, ингибиторов или как исходное сырье для производства многофункциональных беззольных присадок к смазочным маслам и топливам, оно может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известны способы получения высокомолекулярных ангидридов попиконденсацией попиопефинов, содержащих в цепи непредельные связи, с ангидридами непредельных кислот

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения высокомолекулярных ангидРИДОВ L3J, заключающийся в поликонденсации низкомолекулярных полиолефинов с концевым винипьными группами с малеиновым ангидридом в массе при 14О-230°С в присутствии перёкисных инициаторов, например ди-трет-бутилперекиси или перекиси бензоила. Недостаток этого способа заключается в том, что перекись имеет небольшой период полураспада при высоких температурах и вследствие этого ее необходимо непрерывно вводить в реакцию, или проводить реакцию при относительно невысоких температурах, но длительное время. Например, при попиконденсации полибутена-1 (молекулярный всгс 86О) с малеиновым ангидридом в присутствии перекиси бензоила при 23О°С продолжительность процесса 24 ч, а при 140°С в присутствии ди-третЕ бутилперекиси - 5 ч, но выхо целевого продукта 16,4%.

Кроме того, перекиси - взрывоопасные соединения, их использование сопряжено с трудностями, а также с необходимостью проводить реакцию в атмосфере азота.

Цель изобретения - разработка способа получения высокомолекулярных ангидридов при относительно невысокой температуре и небольшой продолжительности реакции без использования взрывоопасных перекисей. Эта цель достигается применением в качестве инициатора реакции кислорода и проведением процесса при барботировании через реакционную массу кислородсодержащего газа.

Реакцию конденсации полиолефинов с малеиновым ангидридом проводят в жидкой фазе при 140-23О°С и при молярном соотношении реагентов от 1:2 до 2:1 в прасутствии кислорода воздуха, которий лронускают через реакционную смесь со скорослъю ЗО60 л/час. Число рмьше1шя получе шых высо комолекупярных модифицированных анги.йридоБ составляет 40-77 мг К ОН/г при 1 родсш жительности реакции 5-6 ч, С наибольшим числом омыления образуются ангидриды в случае проведения реакции при 170-180°С. При осуществлении реакции конденсации полиолефинов с малеиновым ангидридом по предлагаемому способу не образуется твердых продуктов уплотнения, в то время как в атмосфере азота при 23О-ЗОО°С получают до 3% твердых темно-коричневых смол, образующих прочную пленку на поверхности реактора, трудно удаляемую из реактора органически ли растворителями, В качестве исходных полиолефинов были взяты, например, полибу1 ны, полученные ка тионной полимеризацией газов крекинга н-парафинов с мол. масс. 8ОО-2ООО и низкомолекулярный полиэтилен с мол. масс. 1ООО15ОО. В результате реакции получают высокомо лекулярные ангидриды, содержащие не вступившие в реакцию полиолефины. Содержание ангидридов и реакционной смеси (в процен тах) определяют адсорбционным хроматографическим способом на силикагеле, обработан ном КОН. В продуктах реакции определяют кислотное число омы лення, молекулярную мас су. Кислотное число характеризует наличие в модифицированных высокомолекулярных ангидридах свободных карбоксильных групп, оп ределяемых прямым титрованием гидроокисью калия. Число омыления характеризует в основном содержание ангидридных групп. В ПК спектрах модифицированных высоксмолекулярнь1х ангидридов имеются полосы поглощения 19ОО - 17ОО см , которые подтверждают наличие в структуре высокомолекулярных ангидридов ангидридных групп -сн-с а также кислотных групп -СООН. Структуру высокомолекулярных апгидридов можно представить в виде общей формул К-СН--СН2 где - полибутен, полиэтилен, содержащий -СООН группы. Содержание высокомолекулярных ангидридов при проведении реакции в присутствии кислорода с.сх;гавняе г 54-68%, в то время как в гоке азота - 29,5% при продолжигеп ности .реакции 5-6 час. ill ip и м е р 1. В четырехгорлый реакТО;Р емкостью ЗОО мл, снабженный турбинной мешалкой, обратным холодильником, термометром, устройством для ввода и вывода воздуха, помещают 5О г полибутена {мол. масс. 860), 8,5 г малеинового ангидрида (молярное соотношение реагентов 1:1,5) и интенсивно перемешивают при 18О С, пропуская в реакционный объем в течение 6 ч высушенный и очищенный воздух со скоростью 45 л/ч. По окончании реакции полученную смесь фильтруют в горячем виде, отгоняют не вступивший в реакцию малеиновый ангидрид при давдешш и температуре 1О5 С, вакуумируют при 10-25 торр при этой же температуре для окончательного удаления следов малеинового ангидрида. В остатке получают 48,5 г (83% на загрузку компонентов) высокомолекулярного модифицированного ангидрида в виде жидкости коричне вого цвета с мол. масс. 97О. Содержание высокомолекулярных ангидридов 68,5%, число омыления 57,6 мг КОН/г, кислотное число 27,2 мг КОН/г. Пример 2. В реактор помещают 5О г низкомолекулярного полиэтилена (мол. масс, 150О), 4,9 г малеинового ангидрида (молярное соотношение реагентов 1:1,5) и перемешивают при 18О°С, пропуская высущенный и очищенный воздух со скоростью 5О л/ч в течение 5 ч. Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 1. Получают 49,9 г (91% на загрузку компонентов) твердого темно-коричневого высокомолерулярного модифицированного ангидрида с мол. масс. 11ОО и температурой плавления 1ОО°С. Содержание высокомолекулярных ангидридов 54,5%, число омыления 42,9 мг КОН/г, кислотное число 16,0 мг КОН/г. Формула изобретения Способ получения высокомолекулярных ангидридов поликонденсацией низкомолекулярнь1х полиолефинов с концевыми винвльными группами с малеиновым ангидридом в массе при 140-230 0 в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве инициатора применяют кислород, и процесс проводят при барботирова1ши через реакционную массу кислородсодержащего газа. .1 рм-иин. ПР.ШТВ. « ГеГсш7Гз331.7в. к„. 252-56. опубпик. 1968. 2. Пате, США № 351178О. к„.252-32.7. °