Способ получения сополимеров этилена Советский патент 1976 года по МПК C08F10/02 

Изобретение относится к способам получения сополимеров этилена сопопимериза- дией мономеров методом высокого давления

Известен способ получения сополимеров этилена сополимеризадией его с этиленненасыщенными мономерами, например с непредельными карбоновыми кислотами, значительно более реакционноспособными, чем этилен, при температуре выше 5О С и давлении выше 5О ат в присутствии ради- кальных инищ1аторов, причем процесс проводят или в автоклаве с мешалкой или в трубчатом реакторе,

Однако в реакторе с мешалкой, где происходит обратное перемешивание реакдионной смеси, ненревращенная смесь мономеров содержит значительное количество кислотных мономеров, присутствие которых в редиркулируемом газе реакции нежелательно, так как они способствуют коррозии в системе обратного газа и в компрессоре.

При проведении процесса в трубчатом реакторе содержащийся в смеси сомономер этилена расходуется значительно быстрее, чем этилен, так что получается почти сво-

бодяый от сомономера остаточный газ. Однако образующиеся при этом сополимериза- ты вследствие изменения во время реакции количеств мономеров в реакционной смеси являются химически негомогенными.

Целью изобретения являются предотвращение коррозии в системе с обратным газом и в компрессоре при производстве химически гомогенных сополимеров или тройных сополимеров этилена за счет равномерного распределеная сомономеров в нолимеризате и понижения содержания остаточных сомономеров в циркуляционном газе, а также улучшение свойств конечного продукта.

Для достижения этой цели процесс сопо- лимеризагщи проводят последовательно в две стадии: в двухзонном реакторе сополи- меризуют этилен вместе с соединением, полимеризующимся значительно быстрее, чем этилен, при давлениях вьппе 5О ат и температурах выше 5О С в присутствии радикальных инициаторов и при необходимости с другим сомономером и/или одним или несколькими передатчиками цепи, причем в первой зоне реактора с закрытой циркуля-

ционной системой .зацшо осу тест- БЛ51ЮТ при постоянной концентрацик сомо- номера дпя этилена в реакционной смеск до образования 7О-9О вес.% получаемого сополиьюра, а во второй зоне реактора с незначительным обратным перемешиванием, отделенной от первой зоны реакции, если необходимо, при помощи известного устройства дпя разделения, продолжают полимеризацию до конверсии этиленненасыщенного мономера более 98%.

Первую стадию реакции целесообразно проводить в реакторе с мешалкой) а вторую - в трубчатом реакторе или, что также возможно, в каскаде реакторов с мешалкой.

Еспи в качестве второй зоны используют трубчатый реактор, необходимо гфименять регулирующее устройство, разделяющее обе зоны рсакдим, чтобы при периодических понижениях давления в трубчатом реакторе для предотвраи ения нежелательного налипания полимера па его стенки не снижалось давление в первой зоне. Подачу сомономе- ров осутиествляют непрерыв1Ю вместе с этиленом или без него. Раздельная подеча со- мономеров или перемешивание с этиленом нелосредственно перед реакто ;ом вь годна тогдс, когда Е качестве сомоиомеров эти- jieHa применяют соедн.не.кия, способствующие корросии. Во избежание поврояшений под действие.. 1ль;оь1ваюших коррозию сомономе- ров и вг. избежание полиь-еризации легко полгПхгеризующихся соединений в системе об- р тного газа и в компрессоре конечного давпения необходимо, чтобы содержание со- MOHOiviepOB в остаточном, газе понижалось до З шчен11я менее ROC. 2% от начального кол1.честБГ. прил;е11яемого сокюномера. В ка- чесаве сомоно ;ерсв, пол;1меризуюш 5хсязначительно быстрее, чем этилен применяют соединетпш, cooTHOuie.Titie реактивностей кото составляет

этилен

О,ОО4

.ономер

в частности н-бутилакрилат, винилиденхло- рид, метилметакрилат, н-бутилметакрилат, изопрспцлакркламил, Н - фенилметакриламид, трет-бутилметакрилат, метакрипокую кислоту и винипяирролидон. Зти сомономе- ры целесообразно употреблять в концентрациях О,С1-1О вес.% от общего количества мономеров. При конце.ктрациях меньше О, О1 вес.% пспучшот coпoпи ;epы, СЕОЙСТБД которы только незначительно отличглоася от СБСЙСТВ полиэтилена, в то время как при использовании более 10 BGC.°i. таких сомономоров содержание их в остаточ1юм гаке трудно поддерживать низким,

В качестве сомономеров, сополимеризую- охихся с aTH.ioHONi, кроме перечисленных

арималяю-т, например, малеиновый ангидрид, его полуэфиры и/или эфиры фумаровой кислоты,

В качестве сомономеров этилена также использовать соединения более чем с двумя функциональными группами, которые значительно быстрее можно полимеризовать сополимер, чем этипен, причем получают сополимеры с очень низкими индексами расплва.

При сопопимеризации соединений бопее чем с двумя фунлщиональными группами очень важньгм является равномерное распределение этих компонентов в сополимере, так как в противном случае образуются негомогенные продукты. Желательно, чтобы те сомономеры, которьсе при полимеризации образуют 1 высокомолекулярные сшитые продукты, не попадали в систему обратного газа.

Подходящими полифункциональнь ми соединениями являются у например, мономеры с сопряженными двойными связями, с СО - группами п о(--положении к двойным связям и аллильные, соединения, в частности дивинилбенаол, бутадиен, диаллиладипат, гликольдиакрилат, гексадиед-1, 5-гликольдиметакрилат, аллилакрилат и винияакри- лат.

При применении бифункциональньас соединений для сополимеризации с этиленом получают пpeи cyшecтвeннo сополимеры с содержаниел сомономера мeньшe.чe 1Овеа.% Продукты, содерхсащие больше чем. 10 вес.% сомокомера в сополимере, обладают нeжeлae.:o высокиv молекулярным весом.

Кроме этилена и одаюго или нескольких на-званных сомономеров дополнительно можно добавить к реакционной смеси и полные- ризовать в сополимер еше к другие сомоно- меры, значения 1 которых подобны значению Р этилена. Haпpи epJ очень выгодно применять ви.нилацетат в качестве третьего компонента.

При ироведе.нии предлагаемого способа особенно выгодно осуществлять попимериза«ию в первой зоне реакции при давлениях 1200-4ОООат и температурах 100-350°С и во второй зоне реакции - при давлениях 115О - 3450 ат и температурах 18О 370 С.

В качестве инициаторов щ)именяют перекиси типа трет-бутилперекиси, трет-бутилпербензоата, трет-бутилперацетата, трет-бутилперпивалата, дилауроилперекиси и бензоилперекиси, азсоединения, например азобисизобутиронитрил, кислород или смеси инициаторов.

И.нициаторы добавляют в количествах 0,001 .- 1 вес.%, считая на обшее количество мономеров в реакционной смеси. При это наряду с нодводом инициатора в первую зону реакции можно осушествпять подвод его на входе во вторую зону реакции. Для регулирования ипи понижения молекулярного ве- са, кроме .того, можно добавлять в реакционной смеси передатчики цепи и/или телогены такие как пропан и/или бутан, тетрахлорме- тан и др.

Предлшаека 1й способ пригоден для производства высокомолекулярных, так и ни комолекулярных воскообразных сополимеров и трО1шых сополимеров этилена. Полученные этим способом продукты обладают рав- номернык распределением сокомпонентов в полимере и только незначителыюе количествоих имеет низкое содержш- э сомономера. Особенно выгодно то, тто с по мопуью этого способа в зиачитепьной мере можно понизить содержание остаточных сомономеров этилена, которые вследствие коррозии или нежелательной полимеризации могут вызвать поЕреждение сис1емы обратного газа и компрессоров.

Пример 1. Полимеризацию сюуше- ствляю-т в двухзо1шом реакторе, первая зона кот-орого представляет собой автоклав емкостью 1,4 л с элекгрическил; нагревом. для пуска полимеризации, снабженный магнитной меп1алкой. Вторая зона реакции - трубчатый реактор длилой 45 м, представляющий собой трубу с двойной рубашкой. Обе зоны реакции разделяются регулирующим вентилеiv.i, предогпращаюи;игу( понижение давления реакции в реакторе с металкой во врегля периодического понижения давления в трубчатом реакторе. Для полимеризации непрерывным способом ежечасно добавляют на входе в реактор с мешалкой 32 кг этилена, 1,92 кг малешгавсго ангидрида и 0,21 п в,5;Ь-ног раствора трет-бутилпербензоата в парафино вом масле при давлении 155О ат. Количество раствора перекиси рассчиты вают так, чтобы в ходе полимеризации дос тичь заданной текгпературы реакции (24 6 С В начале полимеризации температуру ре циондой Смеси повышают при помощи электрического нагрева. При достижении 246 нагрев выключается. Из автоклава с меша/жой реакционная смесь через регулирующий вентиль поступает во вторую зону реакции, через рубаш- icy которой протекает охлаждаюшая вода с температурой 201 С. Для поддержания полимеризации на входе во вторую зону ре акции непрерывно ежечасно подают 0,1 л О, раствора трет-бутилпербензоата.

Давпепие во второй зоне реакции 1/45 О а Псюле удаления непревр а щепного мономера получают ежечасно 5,8 кг соиопкмера из этилена и малеинового адтидрида с индексом расплаве 13,2 дг/млш при 19О С и плотностью OjBie г/см . Сополимер со- 32,5 вес.% малеинового ангидрида. Пример 2, На входе в реактор с ме1::с.:кой ех ечйсно лепрерывно подают 29,8 KI этилена, 0,7 6 кг трет-бутил мета- крипата и 0,18 л 6,5%-кого раствора трет-бутиппербензоата. Попямеркзяияю ведут при давлеккк 165О ат и . Реакционную смесь в трубчатом реакторе полимеризуют дальше при добавке ежечасно 0,06 л О, раствора трет-бутклпербенаоата при дашлении 15ОО ат. При этом охлаяф.гют реакционную Tgy6y горячек водой с TetmepaTypoE 196 С. При попимеркзации ежечасно подучают 6,1 кг этипекбутилметакрипатного сополн лора с индексол- расплаве 32 дг/мик при 19О С и лпотиостыо 0,939 г/см , Сспслил:ер содержит 14 вес.% трет-бутилметокрипата.

П р к м е р 3, На полимеризацию поцают ежечасно в реактор с мешалкой ЗС),в кг этилена, 4,2 кг вииипацетата, 0,575 кг трет бутилакр плата и 0,12 л 3,8%-jroro раствори трет-б тклпербекзоата. Полимеризацию осущестляют при давлении 1900 ат и -температуре 242 С, Во вторую зону реакции /тодают дополнительно непрерывно О,Об п/час 0,75%-1юго раствора трет-бу- тилпероэкзоата.

Поп(меркзация продолжается при- мекелик охлаждаклией во/;ы с температурой 195 С при давпекии 1750 ат. Г олуче1ют еяуечаско С,1 кг тройного сополимере с индексом расглйва 32 дг/К4ИН при 190 С к jnoTHOc-TbJO 0,943 г/см , содержаи.его 10,6 ,;C Б К; n-i л ацетата ,л вес./о трет- б5тилакрк ;г;та. П р и мер 4. В рейктор с мешалкой ежечасно непрерь В1Ю подают 31,2 кг этилена, 14,4 кг вкнклацетата и О,4кг гликольдиакрилата. В качестве идшциатора в г.-ервой зоне реакции применяют 0,19 л 1,8%-ного раствора трет-бутилпербензоата. Температура полимеризации ссставпяет 235 С, давление 24ОО ат. Во второй зоне реакции полимеризация продолжается при 2250 ат при добавлении 0,04 л 0,2%-ногорас-твора трет-бутилпербензоата. Температура горячей воды ссютавляет 198 С. Получают ежечасно 8,1 кг сополимера с индексом расплава 7,1 дг/мин при 19О°С к плотностью 0,963 г/см . Сополи ер содержит 3,1 вею.% гликольдиакрилата. Индексы расплава определяюТ по T&L 20996 (Пластмассы, методы испытания.

определение индекса расппава погу типела

и компаундов ;:;;5 о ;.... J V :.;: noTGL 14О75 ( Испыг у ий лласп-ласс, определение сырой плотности ). Caipeaene™ ние содержания мапеинового ангидрида и эфиров осуществляют омылением и ЙК- спектроскопическими измерекиями, а тагоке косвезлю при помовли тс аовой хроматг-ографии (отсутствие акркпата или метакрилета

в ОСТаТ) lK- i :Ч-:.; Л::;-(И) .

Формула и а о б р е т е н к я

1. Способ получения сополимеров этилена сополимеризациеа ei-o с этиленненасы- шеннымк мономерами, значительно более реакционноспособкыыи, -tev;: агипен, при температуре выше 50 С и jjaBneHHii выше 5Оа

- 1C .. . . ;ни1шатсров,

, что, с цепью

улучшения, с:5ойс1в конечного продукта и лр&дотврашеккя коррозии применяемого оборудования, процесс соиолимеризации проводят и .успеаои&№лы1о в две стадии: сначала в реакыиошюй зоне с закрытой циркуляционной системой до образования 7О-.9О вес.% noKy-;aeiv oro содо.симера и затем в реакци- ОЕКОЙ ;: незначительным обратным пере- .ieiJiKjiajiKfeivi RO ;(онв.йиски этиленненасышенного v.dOHOKiGvi; понее 98%.

2, Способ ifo к, 1, отличающийся TBMj что .-родесс сояопимеризадии проводят в присугствии iJOMOномеров, имеющих реакпиошг/о с;:г,осо5нос;ть, сходную с реакционной способностью улитгена, например винипаиетата.