Способ получения производных 1(4-цианофенокси)-2-окси-3-/2-(51н-тетразолил)=хромонилокси/пропана Советский патент 1977 года по МПК C07D405/04 C07D257/04 C07D311/02 

34

где R - Cj - C апкил, подвергают взаимо-пературе (-5О) - (45)°С с поппедуюшим подейстйию с аммиаком в этаноле или хлорофор-спедовательным выпепением соответствующеме, или в смеси хлоро юрм-метанол при тем-го амида фс рму/ты III

ошгСн(он)- :нгО-А ск

НгИОС

формилированием я дегидратацией его 1Ь- то- Юсреде диметилформамида или диметилсульфок-

пуопсупьфонилхпоридом в пириглне или Е. лу-сида, или дкметилацетамида в присутствии

гиаине, илв в смеси коллидин-диметилформа-хлористого лития или хлористого аммония с

МИД при , обработ1 ой полученногообразованием соответствующей соли гетразо

соответствующего нитрила азидом натрии вла формулы IV

&оа1фслением и гидролизом формильной зашИ гы минеральной кислотой.. Исходные соединения общей формулы Л ,25 могут быть подучены следующим образом. Лроксиацетофенон формулы НО . подвергают взаимодействию с фенилглицидным дфиром (Ьоомхлыf-i (JH2- СН- Шг

583756

. oCHf CH-eH,

6 2-этоксиэтаноле в присутствии гидроокиси бензилтриметиламмония, полученный бис (феич окси) пропан О (on) - снг o-vVci но восстанавливают и обрабатывают оиатвлокс латом, образовавшееся соединение формулы

ос Н2-сн(он)

восстанавливают и циклизируют действием смеси концентрированной соляной кислопы и 45 низшего спирта с 1-4 атомами: углерода.

Пример 1, 1-(4-Цианофеноксн)2-Ожси-3-{2 амндохромонил-5-окси)пропан.

2О,2 г 1-(4-цианофенокси)-2 окси-3-{.2--карбвтоксихромонил-5-окси)-пропана в НО смеси из 2ОО мл хлороформа и 2ОО мл этанола охлаждают до ООС, а затем насыщают аммиаком. Выпавшее твердое вещество фильГ руют, промывают этанолом, высушивают и получают в виде порошка кремового цвета 55 18,5 г целевого продукта, т. кип. 212-214°С.

Найдено, %: С 59,91; Н 4,415 Н 7,ОО.

2o ieN2°6 2°

Вычислено,% С 60,03 Н 4,56; N 7.03. ia

Пример 2. Формат 1-(4-цианофенокси)-2-окси-3-( 2-цианохромонил-5-окси)-пропана,

2,1 г 1-(4-хлорфенокси)-2-окси-3-( 2-вмидoxpoмoниJJ 5-oкcи)-пpoпaнa и 9,5 г «ь-топуопсульфонилхлорида в смеси из 20 мл пиридина и 20 мл диметилформамида нагревают с обратным холодильником при 70°С при перемешивании в течение 90 мин, затем охлаждают, выливают в 2ОО мл воды и подкисляют 2 н.соляной кислотой. Образовавшийся коричневый осадок oтфильтpoвывaютJ промывают горячим этанолом и получают 1,5 г целевого продукта в виде твердого вещества розового цвета, т, пл. 150-152°С.

Найаено,%: С 62,7О; Н 3,78; К 7,00.

Sl l4«2°e

. Вычиспено,%:С 61,07; И 3,95; N 6,87 П р и м е р 3. 1-(4-1 ианофенокси)-2-окси-3- 2-( 5-1Н-тетраэопип)-хромонил-5-окси} ропан. 0,67 г формиага 1-(4-цианофенокси)-2-3-( 2-цианохромонип-5-окси)-пропана, 0,18 азида натрия, 0,15 хлористого аммония и 16 мл диметипформамида нагревают при 9О°С 3 час при перемешиваттаи. После охлаждения и фильтрации твердого вещества раствор выпивают в 20О мл воды подкисляют до рН 1 50 мл разбавленной 2 Ьоляной кислоты и нагревают 1 час при 80 С Суспензию фильтруют и получают твердое ве щество желтого цвета, которое после кристаллизации из этанола образует призмообраз ные кристаллы кремового цвета 1-(4-цианофенсжси)-2-окси-3- 2-( 5-lH-тeтpaзoлил)-xpoмoнил-5-oкcи -пpoпaнa, т. пл. 213-215°С . Найдено, %: С 57,38; Н 3,77; К 16,35 Вычислено,%: С 56,O8j Н 4,05j К 16,54 Пример 4, 1-(4-Цианофенокси)-2-окси-3-1 {2-амидохромонил-6-окси)-пропан. Раствор 1-(4-цианофенокси)-2-окси-3-{2-карбэтоксихромонил-6-окси)-пропана (7,5 г) в смеси из 75 мл хлороформа и 75 мл этанола охлаждают до 0°С и насыщают аммиаком. Осадок фильтруют, промывают небольшим количество этанола, сушат и получают 4,2 г целевого продукта в виде i кристаллов,Т. пл. 275-276°С. , Найдено, %: С 62,48; Н 4,7О; N 7,13. 1 2°Вычислено,%:С 62,43;Н 4,32; N 7,28. Пример 5. Формиат 1-(4-цианофенокси)-2-окси-3-(2-цианохромонип-6-окси)-пропана. Раствор 4,2 г 1-(4-цианофенокси)-2-окси-3-(2-амидохромонил-6-окси)-пропана и 19,0 г ть-толуолсульфонилхлорнда в смеси 4О МП пиридина и 40 мл диметилформамида нагревают до 7О°С при перемещивании в течение 9О мин. Полученную смесь охлаждают, выливают в 15ОО мл воды н подкисляют 200 мл 2 Н.СОЛЯНОЙ кислоты. Осадок отфильтровывают, промывают и получают тверндое клейкое вещество. Последнее растворяют в смеси из 40 мл пиридина и 40 мл диметилформамида и снова осаждают, выливая его в воду. Осадок отфильтровывают, промывают водой, высушивают и получают 4,1 г нитрила в виде твердого вещества розового цвета, т. пл. 58-бООС, Найдено, %: С 63,81; Н 4,ОЗ; N 7,О8. 1/4Н20. Вычислено,%:С 63.87;Н 3,7О; К 7,1О. Пример 6. 1-( 4-Циано1)еноксн)-2-окси-3- 2-( 5-1 П-тетразолип)-хром()нил-Г -окси -пропан. 4,0 г формиата 1-(4-цианофенокси)-2-окси-3-( 2-цианохромонип-6-окси)-пропане, 1,О8 г азида натрия, 0,9 г хлорида аммония и 90 мл диметилформамида нагревают 3 час при 9О°С и перемешивании. .После охлаждения и фильтрации раствор выливают в воду и подкисляют до рН 1 разбавленной соляной кислотой Полученную суспензию (}л1пьтруют и получают вещество розового цвета. Кристаллизация из этанола и обработ ка активированным углем дает 1-(4-цианофенокси)-2-окси-3- 2-(5- H-тeтpaзoлил)-xpoмoнил-6-oкcиЗ-пpoпвн в виде твердого вещества темно-желтого цвета, т. пл. 235237°С. Найдено, %: С 59,33; Н 3,92; N 17,04. So l5«5V Вычиспено,%:С 59,26; Н 3,73; К 17,28, Пример 7. 1-(4-Цианофеноксв)-2 -окси-3-{ 2-амндохромонил-7-окси)-пропан. Раствор 15,0 г 1-(4-цианофенокси)-2окси-3-( 2-карбэтоксихромонил-7-окси)-пропана в смеси из 15О мп хлороформа и 15О мл этанола, охлаждают до и насыщают аммиаком. Осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством этанола, i высуц и- вают и получают 12,2 г целевого продукта .в виде твердого вещества белого цвета, т. пл. 277-2790С. Найдено, %: С 62,02; Н 4,77; Н . 7,О9, . Вычиспено,%; С 61,69;Н 4,40; Н 7,20. Пример 8. Формиат 1-(4-цианофенокси)-2-окси-3-(2-цианохромонил-7-окси)-пропана. Раствор 10,5 г 1-(4-цианофенокси)-2-окси-3-(2-амидохромонил-7-окси)-пропана в 49,5 г fi-топуолсульфонилхпорида в смеси. из 1ОО мл пиридина и 1ОО мл диметилформамида нагревают 90 мин при 7О°С и перемешивании. Затем раствор охлаждают, вылв вают в 2 л воды и подкисляют 4ОО мл 2н. раствора соляной кислоты. Осадок отфильтровывают, промывают горячим этанолом, выг сушивают и получают целевой продукт в виде твердого вещества розового цвета, т. пп. 186-1890С. Найдено, %: С 63,54; Н 4,О2; Х 7,34. 1/2Н20. Вычислено, %:С 63,16;Н 3,79; Н 7,02. Пример 9. 1-(4-Цианофенокси)-2-окси-3 2-( 5-1}1-тетразолил)-хромонил-7-окси)-пропан. Смесь 3,6 г (}юрмиата 1-(4-цианофенокси)-2-окси-.3-( 2-цианохромонил-7-окси)