Способ получения производных хромона Советский патент 1975 года по МПК C07D7/34 

н,с-с

O-CH-j-CHlOHbCH-i-O-fyR,, Ш

НО где Ro, Кз, R4, Rs и Re имеют вышеуказанные значения, конденсируют с диэтиловым эфиром

о

р (oH))bH,, s:

с последующей циклизацией его в присутствии смеси ледяной уксусной кислоты и концентрированной серной кислоты или концентрированной серной кислоты и низшего спирта, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, с выделением целевого продукта или переводом его в соль известным способом.

Пример 1. 1-(2-ацетил-3-оксифенокси)-2окси-3-феноксипропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г), фенилглицидилового простого эфира (15,0 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (5 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (75 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 48 час. Растворитель удаляют при пониженном давлении, и полученное твердое вещество промывают диэтиловым эфиром. После перекристаллизации из водного этанола получают 1-(2-ацетил-3-оксифенокси)-2-окси-3-феноксипропан с выходом 18,0 г в виде игольчатых кристаллов светло-лимонного цвета; т. пл. 100,5-101,5°С.

ПаРадено, %: С 67,4; Н 6,0.

CnHlsOoВычислено, %: С 67,6; Н 6,0.

Пример 2. 1- (2-Карбоксихромон-5-илокси) -2-окси-З-феноксипропан.

Раствор 1 - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси3-феноксипропана (12,08 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленной из натрия (6,0 г) и этанола (60 мл), в бензоле (100 мл). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 час, охлаждают и выливают в диэтиловый эфир.

Осадившийся твердый желтый продукт собирают, промывают диэтиловым эфиром и сушат. После этого твердый продукт вводят в смесь, состоящую из ледяной уксусной кислоты (89 мл) и концентрированной соляной кислоты (30 мл), и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час. После охлаждения, реакциопную смесь выливают при перемешивании в холодную воду (1 л). Осадившуюся смолу

-

в о к.

R.

к,

Hr

промывают водой при декантации и перево дят в твердое состояние растиранием с уксусной кислотой. После нерекристаллизации из уксусной кислоты получают 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2-окси-3-феиокснпропан с выходом 7,0 г в форме белого порошка; т. пл. 88- 90°С.

Найдено, %: С 59,4; П 4,9.

Ci3Hie07-V2H20.

Вычислено, %: С 59,5; Н 4,9.

Пример 3. 1-(2-Карбэтокснхромон-5-илокси)-2-окси-З-феноксипропан.

Смесь, состоящую из 1-(2-карбоксихромон5-илокси)-2-окси-3-феноксипропана (10,0 г), этанола (5 мл), бензола (100 мл) и концентрировапной серной кислоты (5 капель) кипятят с обратиым холодильником в течение 6 час. Во время нагревания выделяющуюся воду собирают в делительной воронке. Охлажденный раствор промывают насыщенным раствором бикарбопата натрия и водой. После удаления бензола при пониженном давлении получают 1-(2-карбэтоксихромон-5-илокси)-2-окси-3-феноксинропана в форме вязкого масла.

Пример 4. 1- (2-Карбоксихромон-5-илокси)-2-окси-З-феноксипропан, находящийся в форме натриевой соли.

Раствор гидрата натрия (0,6 г) в этаноле (100 мл) прибавляют к 1-(2-карбэтоксихромон - 5 - илокси) - 2-окси - 3 - феноксипропану (5,7 г), и смесь кипятят с обратным холодильником на водяной бане в течение 1 час. Твердое вещество отфильтровывают, перекристаллизовывают из воды (в присутствии древесного угля, для обесцвечивания) для получения 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2-окси3-феноксипропана в форме натриевой соли, представляющей собой светло-розовое вещество; т. пл. 221-223°С.

Найдено, %: С 60,42; Н 4,61.

CioHisOrNa.

Вычислено, %: С60,3; Н 3,98. .

Пример 5. 1-(2-Ацетил)-3-оксифенокси)2-окси-З-га-бромфеноксипропан. щавелевой кислоты для получения, продукта формулы V

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г) и п-бромфенилглицидилового простого эфира (22,9 г) в 2-этоксиэтаноле (75 мл), содержащий раствор гидрата окиси бензилтриметиламмония (10 капель 40%-ного раствора), кипятят с обратным холодильником в течение 72 час. Растворитель удаляют путем отгонки при пониженном давлении и остаточное вязкое оранжевое масло выдерживают в течение ночи, в течение этого периода времени начинается кристаллизация. Остаток растирают с диэтиловым эфиром и твердое вещество собирают. При этом получают 1-(2-ацетил-3-оксифенокси) -2-окси-3-/г-бромфеноксииропан, имеющий форму светло-желтого твердого вещества, получаемого с выходом 16,4 г; т. пл. 101,5-103°С.

Найдено, %: С 53,8; Н 4,5; Вг 21,1.

CnHiTBrOs.

Вычислено, %: С 53,6; Н 4,5; В 21,6.

Пример 6. 1- (2-Карбэтоксихромон-5-илокси)-2-окси-3-п-бромфеноксипропан.

Смесь, состоящую из 1-(2-ацетил-3-оксифенокси)-2 - окси - 3 - п - бромфеноксипропана (15,2 г) и диэтилового эфира щавелевой кислоты (15 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленной из 3,0 г натрия в абсолютном диэтиловом эфире. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 час и затем выливают на лед (100 г). После подкисления раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл), эфирный слой отделяют и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 раза по 25 мл). Объединенные эфирные растворы выпаривают и остаток растворяют в смеси, состоящей из уксусной кислоты (80 мл) и соляной кислоты (30 мл), и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час. После перекристаллизации из уксусной кислоты получают сырой 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2-окси-3-п-бромфеноксипропан с выходом 14,7 г, в форме твердого вещества; т. пл. 188-190°С, которое переводят в форму этилового эфира при помощи обработки абсолютным этиловым спиртом с концентрированной серной кислотой в качестве катализатора. 1-(2-карбэтоксихромон-5-илокси)-2 - окси-3-nбромфеноксипропан получают в форме белых кристаллов; т. пл. 79-80°С (после перекристаллизации из водного диоксана).

Найдено, %: С 54,05; Н 4,32; Вг 17,06.

CziHiaBrOy.

Вычислено, %: С 54,4; Н 4,1; Вг 17,25.

Пример 1. 1-(2-Карбоксихромон-5-илокси)-2-окси-3-«-бромфеноксинронан.

Раствор гидрата окиси натрия (0,6 г) в этаноле (100 мл) прибавляют к 1-(2-карбэтоксихромон-5 - илокси)-2 - окси-3 - п - бромфеноксипропану (6,6 г), и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Полученную натриевую соль отфильтровывают, растворяют Б минимальном объеме горячей воды и выливают в раствор уксусной кислоты (100 мл 2 Н.). Раствор охлаждают, осадивщуюся кислоту собирают, промывают холодной водой и сущат. После перекристаллизации из разбавленной уксусной кислоты получают 1-(2-карбоксихромон - 5-илокси)-2-окси - З-л-бромфеноксипропана с выходом 6,05 г в форме белых игольчатых кристаллов; т. пл. 192-194°С. Найдено, %: С 49,98; Н 3,85; Вг 18,03. CisHisBrOT-HsO.

Вычислено, %: С 50,3; Н 3,75; В 17,67. Пример 8. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон-5 - илокси)-2-окси-3-д - бромфеноксипропана.

Раствор карбоната натрия (0,1 н. 100 мл) прибавляют к 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)2-окси-З-п-бромфеноксипропану (4,35 г). Суспензию нагревают на водяной бане до тех пор, пока кислота не растворится полностью, и раствору дают охладиться. Флуоресцирующее осадивщееся твердое вещество собирают путем центрифугирования и нромывают водой (100 мл). После этого продукт подвергают сушке методом вымораживания для получения натриевой солн 1-(2-карбоксихромон5-илокси)-2-окси-3-бромфеноксипропана; т. пл. 254-256°С.

Найдено, %: С 49,66; Н 3,54; Вг 17,30. CigHiiBrOyNa.

Вычислено, %: С 49,9; Н 3,32; Вг 17,5. Пример 9. 1-(2-Ацетил-3-оксифенокси)2-окси-З-я-хлорфеноксипропан.

Раствор 2,6-диокс ацетофенона (15,2 г) и «-хлорфенилглицидилового простого эфира (18,45 г) в 2-этоксиэтаноле (75 мл), содержащий раствор гидрата окиси бензилтриметиламмония (5 капель 40%-ного раствора) нагревают при пониженном давлении, и остаточное вязкое масло оставляют кристаллизоваться. Твердый продукт собирают и промывают небольшим объемом диэтилового эфира для получения 1-(2-ацетил-3-оксифенокси)-2окси-З-я-хлорфеноксипропана с выходом 21,0 г, в форме свет.1О-желтого твердого вещества; т. пл. 112,5-114°С.

Найдено, %: С 60,8; Н 5,1; С1 10,0. СпНпСЮа.

Вычислено, %: С 60,7; Н 5,1; С1 9,5. Пример 10. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси)-2-окс11-3-п-хлорфеноксипропан.

Смесь, состоящую из 1-(2-ацетил-3-оксифенокси)-2 - окси - 3-я - хлорфеноксипропана (13,5 г) и диэтилового эфира щавелевой кислоты (15 мл), прпбавляют к суспензии этилата натрия (приготовленного из 3 г натрия) в абсолютном эфире (200 мл). Смесь кипятят с обратным холодильником в теченне 1,5 часа, в течение этого периода времени образуется твердое желтое вещество. Реакционную смесь выливают на лед (100 г) и подкисляют раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл). Эфирный слой отделяют и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 25 мл). Эфирный слой объединяют с эфирными вытяжками и растворитель вынаривают. К остатку прибавляют уксусную кислоту (80 мл) и соляную кислоту (30 мл)

и образовавшийся раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час. При выливании раствора в воду образуется смола бежевого цвета, которая вскоре переходит в твердое состояние, и ее отфильтровывают. После перекристаллизации из уксусной кислоты получают 1-(2карбоксихромон-5-илокси)-2 - окси-3 - л-хлорфеноксипропан (12,0 г) в форме твердого белого вещества; т. пл. 191-193°С.

Сырую кислоту (10 г) нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 5 час вместе с этанолом (100 мл) и концентрированной серной кислотой (10 капель). Затем растворитель удаляют во вращающемся выпарном аппарате; остаточное масло растворяют в хлороформе и последовательно промывают раствором бикарбоната натрия и водой. Растворитель удаляют, и к остаточному маслу прибавляют небольшой объем диэтилового эфира, причем масло медленно кристаллизуется с образованием белого твердого вещества (8,4 г); т. пл. 98-100°С.

Найдено, %: С1 8,46.

CaiHigCIO.

Вычислено, %: С1 8,48.

Белое твердое вещество, выделившееся во время промывания раствором бикарбоната натрия, отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат для получения натриевой соли 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2-окси-3«-хлорфеноксипропана с выходом 1,6 г; т. пл. 242°С.

Найдено, %: С 54,04; Н 3,76; С1 8,82.

Ci9HuClO7-12 НзО.

Вычислено, %: С 54,1; Н 3,8; С1 8,43.

Пример 11. 1-(2-Карбоксихромон-5-илокси)-2-окси-3-п-хлорфеиоксипропан.

Раствор гидрата окиси натрия (0,6 г) в этаноле прибавляют к 1 (2-карбоксихромон-5-илокси)-2-окси-3-п-хлорфеноксипропану (6,28 г), и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Полученную натриевую соль отфильтровывают, растворяют в минимальном объеме горячей воды и выливают в раствор уксусной кислоты (100 мл 2 н.). Раствор охлаждают, осадившуюся кислоту отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат. После перекристаллизации из разбавленной уксусной кислоты получают 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2-окси-3 - п-хлорфеноксипропан с выходом 6,0, находящийся в форме белых игольчатых кристаллов; т. пл. 193-195°С.

Найдено, %: С 55,22; Н 4,56; С1 8,56.

CigHi ClOT-HjO.

Вычислено, %: С 55,6; Н 16; С1 8,68.

П р и хМ е р 12. 1- (2-Ацетил-З-оксифенокси) 2-окси-3-/г-мегоксифеноксипропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г) и л-метоксифенилглицидилового простого эфира (18,0 г) в 2-этоксиэтаноле (75 мл), содержащий раствор гидрата окиси бензилтриметиламмония (5 капель 40%-ного раствора) кипятят с обратным холодильником в течение 48 час. После этого растворитель удаляют при

пониженном давлении и остаточное вязкое оранжевое масло оставляют на ночь, во время этого периода времени происходит кристаллизация. Твердое вещество растирают с диэтиловым эфиром, фильтруют и промывают небольшим количеством диэтилового эфира для получения 1- (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси3-п-метоксифеноксипропана с выходом 18,65 г находящегося в форме светло-желтого вещества и плавящегося при 100-101,5°С. Найдено, %: С 64,9; Н 5,95.

Ci8H2o06.

Вычислено, %: С 65,1; Н 6,0.

Пример 13. 1-(2-Карбоксихромон-5-илокси) -2-окси-3-гг-метоксифеноксипропан.

Смесь, состоящую из 1-(2-ацетил-З-оксифенокси)-2-окси-З-п - метоксифеноксипропана (13,3 г) и диэтилового эфира щавелевой кислоты (15 мл) прибавляют к раствору этилата

натрия (приготовленного из 3,0 г натрия) в абсолютном диэтиловом эфире (100 мл). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 час, и в течение этого периода времени образовывалось твердое желтое вещество. Остаток выливают на лед (100 г) и подкисляют раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл). Эфирный слой отделяют, и водный раствор экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 25 мл). Объединенные эфирные вытяжки выпаривают и остаток растворяют в смеси, состоящей из уксусной кислоты (80 мл) и соляной кислоты (30 мл), и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение

1 час. Раствор выливают в воду (1 л), осаждается белое твердое вещество, которое собирают и перекристаллизовывают из уксусной кислоты для получения 1-(2-карбоксихромон-5 - илокси)-2-окси - 3-я-метоксифеноксипропана (12,0 г), находящегося в форме твердого белого вещества; т. пл. 125-126°С. Найдено, %: С 59,12; Н 4,94.

C2oHl8O8 Н2О.

Вычислено, %: С 59,4; Н 4,94.

Пример 14. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси)-2-окси-3-/г-метоксифеноксипропан.

Смесь, состоящую из 1-(2-карбоксихромон5-илокси)-2 - окси-З-п - метоксифеноксипропана (10,0 г), этилового спирта (5 мл), бензола (100 мл) и концентрированной серной кислоты (5 капель), нагревают в ловушке Дина- Старка в течение 20 час. Охладившийся раствор промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия и затем водой. После удаления бензола при пониженном давлении образуется твердое вещество, которое перекристаллизовывают из водного диоксана для получения 1 - (2-карбэтоксихромон-5 - илокси) -2окси-3-л-метоксифеноксипропана, находящегося в форме белых игольчатых кристаллов; т. пл. 135-136,5°С.

Найдено, %: С 63,95; Н 5,38.

С22Н2208.

Вычислено, %: С 63,7; Н 5,31.

9

Пример 15. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон - 5 - илокси)-2-окси - 3-л-метоксифеиоксипропана.

Раствор гидрата окиси натрия (0,6 г) в этиловом спирте (100 мл) прибавляют к 1-(2карбэтоксихромон-5-илокси)-2 - окси-3-п-метоксифеноксипропану (6,2 г), и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Образовавшееся тверлт;ое вещество отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды для получения натриевой соли 1-(2-карбоксихромон - 5-илокси)-2-окси - 3-п-метоксифеноксипропана с выходом 5 г, представляющей собой твердое вещество светло-бежевого цвета; т. пл. 221-223°С.

Найдено, %: С 56,56; Н 4,42.

C2oHl7O8H2O.

Вычислено, %: С 56,3; Н 47.

Пример 16. 1-(2-Карбоксихромон-5-илокси)-2-окси-3-о-крезилоксипропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г) и о-крезилглицидилового простого эфира (16,4 г) в 2-этоксиэтаноле (75 мл), содержащий раствор гидрата окиси бензилтриметиламмония (10 капель 40%-иого раствора), кипятят с обратным холодильником в течение 48 час. После удаления 2-этоксиэтанола при пониженном давлении, полученное твердое вещество промывают диэтиловым эфиром для получения 1 - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси3-о-крезилоксипропана с выходом 19,2 г, представляющего собой твердое вещество кремового цвета; т. пл. 101 -102,5°С.

Найдено, %: С 68,1; Н 6,3.

СшНЕоОз.

Вычислено, %: С 68,3; Н 6,4.

Пример 17. 1-(2 - Карбоксихромон - 5илокси)-2-окси-3-о-крезилоксипропан.

Раствор 1 - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси3-о-крезилнропана (18,96 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (22,5 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленной из натрия (4,5 т) и этилового спирта (4,5 мл) в бензоле (150 мл). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 час, охлаждают, выливают в диэтиловый эфир (150 мл) и фильтруют. Остаточное твердое вещество промывают диэтиловым эфиром и сушат, а затем прибавляют к смеси, состоящей из ледяной уксусной кислоты (120 мл) и концентрированной соляной кислоты (45 мл), после чего нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час. После охлаждения остаток выливают при перемещивании в холодную воду (1 л). Осадивщаяся смола переходит в твердое состояние после декантирования маточного раствора и ее промывают водой. Твердое вещество, имеющее бежевый цвет, дважды перекристаллизовывают из этилацетата и, наконец, из спирта, для получения 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2-окси-З-о - крезилоксипропана с выходом 6,0, находящегося в форме беловатого твердого вещества; т. пл. 95- 97°С.

10

Найдено, %: С 57,8; Н 5,3.

CaoH.gOv-s/ HsO.

Вычислено, %; С 57,8; Н 5,5.

Пример 18. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси) -2-окси-З-о-крезилоксипропан.

Смесь, состоящую из 1-(2-карбоксихромон5 -ИоТокси)-2 - окси - З-о - крезилоксипропана (10,0 г), этилового спирта (5 мл), бензола (IQQ мл) и концентрированной серной кислоты (5 капель), нагревают в ловущке Дина- Старка в течение 18 час.

После охлаждения раствор последовательно промывают раствором бикарбоната натрия и водой. После удаления бензола образуется вязкое масло, содержащее небольшое количество кристаллов. После перекристаллизации сырого продукта из водного диоксана получают 1 - (2-карбэтоксихромон-5-илокси) -2окси-3-о-крезилоксипропан с выходом 8,75 г; т. пл. 75-76°С.

Найдено, %: С 63,75; Н 6,00.

С22Н22О7 Н2О.

Вычислено, %: С 63,4; Н 5,77. Пример 19. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2 - окси - 3-о-крезилоксипропана.

Раствор гидрата окиси натрия (0,8 г) в этиловом спирте (100 мл) прибавляют к 1-(2карбэтоксихромон - 5-илокси) -2 - окси-3-о-крезилоксипропану (7,96 г) и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Образовавшееся твердое вещество отфильтровывают и промывают небольшим, объемом холодной воды для получения натриевой соли 1-(2 - Карбоксихромон - 5-илокси)-2 - окси-З-окрезилоксипропана с выходом 3,8 г; т. пл. 228-230°С.

Найдено, %: С 60,23; Н 4,22. CioHiTOeNa. Вычислено, %: С 61.2; Н 4,33.

Пример 20. 1-(2-Ацетил-3-оксифенокси)2-окси-3-л-т;)ет-бутилфепоксипропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г), п- трет -бутилфенилглицидилового простого эфира (20,6 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (5 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (75 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 48 час. Растворитель удаляют при пониженном давлении для получения 1-(2-ацетил-З-оксифенокси)-2-окси3-п-грет -бутилфеноксипропана с выходом 38,85 г, представляющего собой вязкое оранжевое масло.

Пример 21. 1-(2-Карбоксихромон-5-илокси) -2-окси-3-«-трег-бутилфеноксипропан.

Раствор 1 - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-оксиЗ-п-грег-бутилфеноксипропана (14,4 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (15 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленного из натрия (3,0 г) и этанола (30 мл), в диэтиловом эфире (200 мл). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение L5 час и имеющий коричневый цвет остаток выливают на лед (100 г). После подкислеппя раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде

11

(SO мл), эфирный слой отделяют и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 25 мл). После этого растворитель удаляют из объединенных эфирных вытяжек и эфирного слоя. Остаток растворяют в смеси, состояп ей из уксусной кислоты (80 мл) и соляной кислоты (30 мл), и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час. После выливания в воду (1 л) получают 1-(2-карбоксихромон-5 - илокси)-3-л-грег-бутилфеноксипропан, с выходом 10,7 г, находящийся в виде бежевой смолы.

Пример 22. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокс 1)-2-окси - З-я-грет-бутилфеноксипроиан.

Смесь, состояиию из 1-(2-карбоксихромон5 - илокси)-3 - tt - r/jer - бутилфеноксипропана (10,7 г), бензола (100 мл), этанола (5 мл) и серной кислоты (10 капель) кипятят с обратным холодильником и ловушкой Дина-Старка до тех пор, пока не прекратится выделение воды. После охлаждения раствор промывают насыщенным раствором бикарбоиатя натрия и затом водой. Растворитель удаляют при пониженном давлении для получения очень вязкого кор1 чневого масла, нз которого при выдержке выделяется твердый материал. Этот твердый материал отфильтровывают н промывают несколькими порциями диэти ювого эфира для иолучеиия 1-(2-карбэтоксихроман-5-илокси)-2 - окси-З-ге-т/г ет-бутилфеноксипропана с выходом 6,1 г, представляющего собой твердое кремовое вещество. Часть этого вещества, перекристаллнзованиая из водного этанола, образует почти бесцветные хлопья; т. пл. 99-101,5°С. Найдено, %: С 67,95; Н 6,4.

С25Н2б07.

Вычислено. %: С 68,17; Н 6,41.

Пример 2.3. Патрневая соль 1-(2-карбоксихромон - 5-илокси) -2 - окси-3-я-грег-бутилфеноксипропаиа.

Раствор гидрата окиси натрия (0,4 г) в этаноле (100 мл, 96%-ный) прибавляют к 1-(2карбэтоксихрсмон-5-илокси)-2-окси - 3-п-третбутилфеиоксипропану (4,40 г) и смесь осторожно кипятят с обратным холодильником в течение 10 мин. Твердое вещество кремового цвета отфильтровывают, промывают небольщим количеством этанола и сущат. После этого остаток растворяют в воде, обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и выливают в разбавленную уксусную кислоту. Вязкое твердое вещество отфильтровывают, растворяют в ацетоне и ацетон выпаривают для получения твердого желтого вещества, с выходом 3,5 г, плавящегося при температуре 90°С. Это твердое вещество растворяют в растворе карбоната натрия (0,1 н 85 мл) и раствор фильтруют и подвергают сушке вымораживанием для получения натриевой соли с выходом 3,9 г, представляющей собой беловатое твердое вещество; т. пл 230-232°С.

Найдено, %: С 57,42; Н 5,55.

12

С2зН2,,ОбНа-2,5Н20.

Вычислено, %: С 57,6; П 5,88.

Пример 24. 1 - (2-Ацетил-З-окснфенокси) 2-окси-З-(2,б-диметилфеиокси)-пропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г)2,6диметилфеиилглицидилового простого эфира (17,8 г) и раствор гидрата окиси триметилбензиламмония (10 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаиоле (75 мл) кипятят с обратным холодильииком в течение 2 суток. После этого растворитель удаляют при понил еииом давлении и остаток выдерживают 2 суток. Зате.м масляиистый кристаллический материал выделяют отсасыванием при помощи лабораторного водоструйного насоса, которое производят до перехода этого материала в сухое состояние, и промывают материал минимальным объемом диэтилового эфира для получения 1-(2-aцeтил-3-oкcнфeнoкcи)-2oкcи-3-(2,6-димeтилфeнoкcи)-иpoиaнa с выходом 12,7 г, представляющего собой светложелтоватое веихество, плавящееся при температуре 88-90°С. Часть материала перекристаллизовывают из водного этанола для получения светло-желтых кристаллов, находящихся Б форме нрнзм; т. пл. 88-90°С. Найдено, %: С 68,83; Н 6,62.

Ci9H22O5.

Вычислено, %: С 69,07; Н 6,71.

П р и .м е р 25. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси)-2 - окси-3-(2,6 - диметилфенокси)-пропан.

Раствор I - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси3-(2,6-диметилфеиокси)-пропана (12,7 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (15 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленного из натрия (3,0 г) и этанола (30 мл), в диэтиловом эфире (200 мл). Смесь кипятят с обратным холодильииком в течение 1,5 час, и образовавшийся вишиевокрасный раствор выливают иа лед (100 г) н подкисляют раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл). Эфирный слой отделяют, и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 25 мл). Полученные вьпяжки прибавляют к оргаиическому эфирному слою. После этого растворите.ль удаляют и остаток растворяют в абсолютном этаноле (100 мл), к которому прибавлена соляная кислота (5 капель). Желтый раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильииком в течение 0,5 час и растворитель удаляют для получения 1-(2-карбэтоксихромон-5илокси)-2 - окси-3-(2,6-диметилфенокси)-проиаиа, представляющего собой вязкое .желтое масло, с выходом 15,9 г.

Пример 26. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2-окси - 3-(2,6-диметилфенокси)-пропана.

Раствор гидрата окиси натрия (1,6 г) в этаноле (100 мл) прибавляют к раствору 1-(2карбэтоксихромон - 5 - ил(iкcи)-2 - окси-3-(2,6диметилфенокси)-пропана (15,9 г) в этаноле (100 мл) при комнатной температуре. После этого смесь кипятят с обратным холодильни13

ком на водяной бане в течение 30 мин, смеси дают охладиться, и белый осадок отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Остаток растворяют в воде, обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и раствор подвергают сушке вымораживанием для получения натриевой соли с выходом 12,0 г, представляющей собой беловатое твердое вещество; т. пл. 228-230°С.

Найдено, %: С 57,35; Н 5,24.

C2iHi,,07Na-2H,0.

Вычислено, %: С 57,,1; Н 5,24.

Пример 27. 1-(2-Ацетил-3-оксифенокси)2-окси-3-ж-крезилокст)Пропан. Раствор 2,6-диоксиацетофеноиа (15,2 г), ж-крезилглииидилового простого эфира (16,4 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (10 капель 40%ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (75 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 48 часов. Затем растворитель удаляют при пониженном давлении для получения 1-(2ацетил-3-оксифенокси)-2-окси-3-;и - крезилоксипропана с выходом 31,5 г, представляющего собой вязкое масло янтарного цвета.

Пример 28. 1- (2-Карбэтоксихромон-5плокси)-2-окси-3-.и-крезилоксипропан.

Раствор 1 - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси3-.лг-крезилоксипропана (25,3 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленного из натрия (6,0 г) и этанола (60 мл), в безводном диэтиловом эфире (400 мл). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 час, коричневый остаток выливают на лед (160 мл). Эфирный слой отделяют после прибавления дополнительного количества воды (200 мл) и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 50 мл), прибавляя вытяжки к органическому слою. После этого растворитель удаляют и остаток растворяют в абсолютном этаноле (200 мл), к которому прибавлена соляная кислота (10 капель). Раствор кипятят с обратным холодильником Б течение 30 мин и растворитель удаляют для получения вязкого коричневого масла, которое при выдержке переходит в твердое состояние. Маслянистые кристаллы отфильтровывают и после перекристаллизации нз водного этанола получают 1-(2-карбэтоксихромон-5-илокси)-2 - окси-З-ж-крезилоксипропан с выходом 8,2 г; т. пл. 72-74°С.

Найдено, %: С 62,55; Н 5,80.

С22Н22О7-5НоО.

Вычислено, %: С 62,2; Н 5,92.

Пример 29. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2 - окси-3-ж-крезилоксипропана.

Раствор гидрата окиси натрия (0,8 г) в этаноле (50 мл, 96%-ный) прибавляют к раствору 1 - (2-карбэтоксихромон-5-илокси) -2-окси-3-.я-крезилоксипропана (7,96 г) в этаноле (50 мл, 96%-ный) при комнатной температуре. После этого смесь кипятят с обратным холодильником на водяной бане в течение 1 час, смеси дают охладиться и этанол уда14

ляют путем выпаривания для получения твердого л елтого вещества. Это вещество растворяют в горячей воде, обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и подвергают сушке вымораживанием для получения натриевой соли с выходом 7,5 г, представляющей собой твердое белое вещество; т. пл. 225°С.

Пример 30. 1- (2-Ацетил-З-оксифенокси) 2-окси-3-«-этилфеиоксипропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г), п-этилфеиилглицидилового простого эфира (17,8 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (5 капель 40%-ного раствора) кипятят

с обратным холодильником в течение 3 суток. Растворитель удаляют при пониженном давлении для получения 1-(2-ацетил-З-оксифенокси)-2-окси-3-и-этилфеноксипропана с выходом 33 г, находящегося в форме вищнево-красного масла.

Пример 31. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илоксп) -2-окси-3-п-этилфеноксипропан.

Раствор 1 - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси3- г-этилфеноксипропана (25,6 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовлеиной из натрия (6,0 г) и этанола (60 мл), в безводном диэтиловом эфире (400 мл). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 час, и зелеиовато-коричневый остаток выливают на лед (200 г) и подкисляют раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (160 мл). Эфирный слой отделяют после прибавления дополнительного

количества воды (200 мл), и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 50 мл), прибавляя вытяжки к органическому слою. Затем растворитель удаляют, и остаток растворяют в абсолютном этаноле

(200 мл), к которому ирибавлена соляная кислота (10 капель). Раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час, TI носле этого растворитель удаляют для получения коричневатого масла,

из которого во время выдержки в течение ночи выиадают кристаллы. Эти кристаллы от фильтровывают, промывают минимальным объемом диэтилового эфира для получения 1-(2-карбэтоксихромон - 5-илокси)-2-окси-3-пзтилфеноксипропана с выходом 15,7 г в форме белого твердого вещества; т. пл. 80-85°С. Часть этого продукта перекристаллизовывают из водного этанола для получения белых хлопьев; плавящихся при 84-86°С.

Найдено, %: С 64.58; Н 6,19.

С2зС21О7-Н2О.

Вычислено, %: С 64,17; Н 6,09. Пример 32. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон - 5-илокси)-2 - окси-З-п-этилфеноксипропана.

Раствор гидрата окиси натрия (1,2 г) в этаноле (96 мл, 96%-ный) прибавляют к раствору 1 - (2-карбэтоксихромон-5-илокси) -2-окси-З/1-этилфеноксипропана (12,4 г) в этаноле (100 мл, 96%-ный) при комнатной темпера15туре. После этого смесь кипятят с обратным холодильником на водяной бане в течение 30 мин, смеси дают охладиться и твердое вещество отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. После этого его перекристаллизовывают из воды и снова растворяют в воде, фильтруют и подвергают сушке вымораживанием для получения натриевой соли с выходом 5,9 г, находяшейся в форме серебристо-белого твердого вендества; т. пл. 235°С. Найдено, %: С 62,07; Н 4,94. C2iHj9O7Na. Вычислено, %: С 62,07; Н 4,71. Пример 33. 1-(2-Ацетил-3-оксифенокси)2-окси-З-п-цианофеноксипропан. Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г) пцианофенилглицидилового простого эфира (17,5 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (10 капель 40%-ного раствора) кипятят с обратным холодильником в течение 2 суток. После этого растворитель удаляют путем ьыпаривания при пониженном давлении для получения 1-(2-ацетил-3-оксифенокси)-2-окси-3/г-цианофеноксипропана с выходом 28,4 г п виде бежевого твердого вещества. Часть этого вещества перекристаллнзовывают из этанола для П0v yчeния призматических кристаллов кремового цвета, т. пл. 157- 158°С. Найдено, %: С 69.95; Н 5,11; N 4.23. CisHiyNOs. Вычислено, %: С 66,05; Н 5,24; N 4,28. Пример 34. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси)-2-окси-3-п-цианофеноксипропан. Суспензию 1 - (2-ацетил - 3-оксифенокси) - 2окси-3-/г-цианофеноксипропана (13,1 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (15 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленного из натрия (3,0 г) и этанола (30 мл) в безводном бензоле (200 мл). Полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 час, охлаждают, выливают на лед (100 г) и подкисляют раствором уксусной кислоты (12 мл )в поде (80 мл). Бензольный слои отделяют, а водный слои экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 25 мл). Вытяжки объединяют с органическим слоем, растворитель удаляют, а остаток растворяют в абсолютном этаноле (100 мл), к которому прибавлены 5 капель соляной кислоты. Желтый раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час и растворитель удаляют для получения желтого твердого вещества. После нерекристаллизации из этанола получают 1-(2карбэтоксихромон-5-илокси)-2-окси-3-и - циа нофеноксипропан с выходом 5,4 г; т. пл. 137- 139°С, находится в форме бежевого твердого вещества. Пример 35. Натриевая соль 1-(2-карбо ксихромон-5-илокси)-2-окси - 3-«-цианофенок сипронана. Раствор гидрата окиси натрия (0,4 г) в эта ноле (50 мл) прибавляют к раствору 1-(2

16 арбэтоксихромон-5-илокси)-2 - окси-З-п-цианксинропана (4,1 г) в этаноле (100 мл). Поученную суспензию кипятят на водяной бане течение 1 час, смеси дают охладиться, осаок отфильтровывают, промывают этанолом и ушат. Затем этот продукт растворяют в вое, раствор обрабатывают активированным глем, фильтруют и подвергают сушке вымоаживанием для получения натриевой соли с ыходом 2,1 г, представляющей собой светлоежевое твердое вещество; т. пл. 180-185 С. Найдено, %: С 49,82; Н 4,59; N 2,60. C2oHi4O7Na-4H2O. Вычислено, %: С 50,6; Н 4,67; N 2,95. П р и м е р 36. 1-(2-Ацетил-3-оксифенокси)-окси-З-л-нитрофеноксипронан. Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г), -нитрофенилглицидилового простого эфира (19,5 г) и гидрата окиси бензилтриметиламония (10 капель 40%-ного раствора) в -этоксиэтаноле (75 мл) кипятят с обратным холодильником Б течение 3 суток. Растворитель удаляют при пониженном давлении и полученное твердое вещество бежевого цвета растирают с диэтиловьш эфиром, отфильтровывают и сушат для получения 1-(2-ацетил-3оксифенокси)-2-окси - 3-/г-нитрофеноксипропана с выходом 23,0 г. Часть этого продукта перекристаллизовывают пз этанола для получения призматических кристаллов бежевого цвета; т. пл. 143-145°С. Найдено. %: С 59,03; Н 4,88; N 4,00. C,7Hi7NOi7. Вычислено, %: С 58,79; Н 4,93; N 4,03. Пример 37. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси)-2-окси-3-«-нитрофеноксипронан. Раствор I - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси3-п-нитрофеноксипропана (20,82 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (22,5 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленного из натрия (4,5 г) и этанола (45 мл), в безводном диэтиловом эфире (300 мл). Полученную желтую суспензию кипятят с обратным холодильником в течение 2,5 час, затем выливают на лед (150 г) и нодкисляют раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (ШО мл). Смесь, после отфильгровывания исходного материала (6,0 г) и промывания небольшим количеством диэтилового эфира, разделяют на фазы. Водный слой Экстрагируют диэтиловым эфиром (4 порции по 50 мл) и вытяжки прибавляют к органическому слою. После этого растворитель удаляют и остаток растворяют в абсолютном этаноле (100 мл), к которому прибавлена соляная кислота (5 капель). Раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час, носле этого растворитель удаляют для получения коричневато-желтого маслянистого твердого вещества. Это вещество растирают с диэтиловым эфиром для получения 1 - (2 - карбэтоксихромон-5-илокси) -3-инитрофеноксипропана с выходом 12,0 г, пред ставляющего собой желтое твердое вещество.

17

Часть этого вещества была перекриста.члизована из этанола для получения желтых призматических кристаллов; т. пл. 154-15б°С. Найдено, %: С 58,56; Н 4,43; N 3,23. CaiHiaNOg.

Вычислено, %: С 58,64; Н 4,46; N 3,26. Пример 38. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2-окси-3 - п-нитрофеноксипропана.

Раствор гидрата окиси натрия (0,8 г) в этаноле (50 мл) прибавляют к суспензии 1-(2карбэтоксихромон-5-илокси)-2 - окси-3-«-нитрофеноксипропана (8,58 г) в этаноле (100 мл) при комнатной температуре. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 час и после этого спирт удаляют при пониженном давлении. Продукт растворяют в горячей воде, обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и осветляют для кристаллизации. Белое твердое вещество отфи.ьтровывают, промывают небольщим количеством воды, повторно растворяют в горячей воде, фильтруют и подвергают сушке вымораживанием для получения натриевой соли с выходом 4,0 г, находящегося в форме твердого белого вещества; т. пл. 224-226°С. Найдено, %: С 49,93; Н 3,64; N 3,06. Ci9Hi4NO9Na-2H2O.

Вычислено, %: С 49,70; Н 3,95; N 3,05. Пример 39. 1 - (2-Ацетил-З-оксифенокси) 2-окси-З-феноксипропан.

Раствор резацетофенона (15,2 г), фенилглицидилового простого эфира (15,0 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (5 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (75 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 2 суток. После удаления растворителя при пониженном давлении выделяется вязкое масло, которое оставляют на 48 час, и в течение этого периода времени оно кристаллизуется с образованием твердой массы. Эту массу растирают со смесью, состоящей из диэтилового эфира и легкого (т. кип. 40- 60°С) петролейиого эфира, промывают небольщим количеством указанной смеси и сушат. После кристаллизации из метанола получают 1 - (4-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси-Зфеноксипропан в форме серовато-белого твердого вещества с выходом 9,0 г; т. пл. 63- 65°С.

Найдено, %: С 67,2; Н 6,0. CiyHigOs.

Вычислено, %: С 67,5; Н 6,0. Пример 40. 1-(2-Карбоксихромон-7илокси) -2-окси-З-феноксипропан.

Раствор I-(4-ацетил-З-оксифенокси)-2-окси3-феноксипропана (6,04 г) в диэтиловом эфиое щавелевой кислоты (15 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленного из натрия (3,0 г) и этанола (30 мл) в бензоле (50 мл). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 час, затем охлаждают и фильтруют. Остаточную желтую натриевую соль промывают диэтиловым эфиром, сущат и растворяют в смеси, состоящей из ле18

дяной уксусной кислоты (80 мл) и концентрированной соляной кислоты (30 мл). Этот раствор кипятят с обратным холодильником в течение 1 час, охлаждают и выливают при перемешивании в холодную воду (500 мл). Осадивщееся твердое вещество (6,0 г) отфильтровывают и кристаллизуют из этанола для получения 1-(2-карбоксихромон-7-илокси)-2-окси-3-феноксипропана с выходом 4,3 г, представляющего собой беловатое твердое вещество; т. пл. 222-223,5°С. Нарщено, %: С 63,3; Н 4,5. СшНшОт.

Вычислено, %: С 64,1; Н 4.5.

Пример 41. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон-7 - илокси)-2-окси-3 - феноксипропана.

Раствор карбоната натрия (0,1 п. 100 мл) прибавляют к 1-(2-карбоксихромон-7-илокси)0 2-окси-З-феноксипропану (3,56 г), и смесь нагревают на водяной бане до тех пор, пока все твердое вещество не растворится. Раствор обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и подвергают сушке вымора5 живанием для получения натриевой соли с выходом 4,1 г, представляющей собой белое твердое вещество, т. пл. 235-240°С. Найдено, %: С 57,29; Н 4,34. Ci9H,5O-Na-H20. 0 Вычислено, %: С 57,68; Н 4.33.

Пример 42. 1-(2-Ацет1ИЛ-3-оксифенокси)-2 -окси-3-п-карбэтоксифеноксипропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г) 4карбэтоксифенилглицидилового простого эфи5 ра (22,2 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (10 капель 40%-ного раствора) в 2этоксиэтаноле (75 мл) кипятят с обратпым холодильником в течение 48 час. После этого растворитель удаляют при пониженном дав0 лении, и остаточное твердое вещество растирают с диэтиловым эфиром для получения желтого порошка (23,0 г). После перекристаллизации из водного этанола получают 1-(2-ацетил-3-оксифенокси)-2 - окси-3-п-карб5 этоксифеиоксипропап в форме бледно-желтых игольчатых кристаллов; т. пл. 104-105,5°С. Найдено, %: С 64,26; Н 6,04.

С2оН22О7.

Вычислено, %: С 64,16; Н 5,92.

0 Пример 43. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси)-2-окси- 3-п - карбэтоксифеноксипропан.

К суспензии этилата натрия, приготовленного из натрия (3,0 г) и этанола (30 мл), в

55 безводном диэтиловом эфире (200 мл) прибавляют раствор 1-(2-ацетил-3-оксифенокси)2-окси-3-«-карбэтоксифеноксипропана (15,0 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (15 мл). Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 час и после этого выливают на лед (100 г). После подкисления раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл), эфирный слой отделяют и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром

65 (3 порции по 25 мл). Объединенные эфирные

19

вытяжки выпаривают при пониженном давлении для получения оранжевого масла. Это масло растворяют в этаноле (96%-ный 100 мл), содержащем соляную кислоту (5 капель), и раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение час. После этого этанол удаляют при пониженном давлении для получения твердого вещества бежевого цвета с выходом 18,65 г. После кристаллизации из этанола получают 1-(2-карбэтоксихромон-6-илокси)-2 - окси-З-пкарбэтоксифеноксииропан в виде белых призматических кристаллов; т. пл. 133,5-135°С.

Найдено, %: С 63,37; П 5,17.

CaiHa.Oi).

Вычислеио, %: С 63,15; Н 5,30.

Пример 44. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон-3-илокси)-2-окси - 3-п-карбэтоксифеноксипроиана.

Раствор гидрата окиси натрия (1,6 г) в этаноле (50 мл 96%-ный) прибавляют к раствору 1 - (2-карбэтоксихромон-5-илокси) -2-окси-Зл-карбэтоксифеноксипропана (9,13 г) в этаноле (100 мл 96%-ный). Суспензию кипятят с обратным холодильником в течение 2 час и после этого этанол удаляют при пониженном давлении. Остаток растворяют в горячей воде, обрабатывают древесным углем, фильтруют и охлаждают раствор. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон-5 - илокси)-2 - окси-З-пкарбэтоксифеноксипропана осаждается с выходом 1,5 г в форме белого твердого вещества; т. пл. 215-220 0.

Найдено, %: С 58,19; Н 4,00.

C22Hi9O9Na.

Вычислено, %: С 58,7; Н 4,26.

Пример 45. 1-(2-Ацетил-3-оксифенокси)2-окси-З- (2,5-диметилфенокси) -пропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (15,2 г), 2,5-диметилфенилглицидилового простого эфира (17,3 г) и гидрата оки-си бензилтриметиламмония (10 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (75 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 2 суток. После этого растворитель удаляют при пониженном давлении для получения темного вязкого масла, которое вскоре кристаллизуется. Вязкое твердое вещество растирают с диэтиловым эфиром, фильтруют и промывают небольщими порциями диэтилового эфира для получения 1- (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси-З- (2,5диметилфенокси)-пропана с выходом 15,6 г, представляющего собой порощок кремневого цвета; т. пл. 104-105,5°С. Найдено, %: С 68,72; Н 6,51. СшНззОб.

Вычислено, %: С 69,07; Н 6,71. Пример 46. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси) -2- окси-3- (2,5-диметилфенокси) - пропан.

К суспензии этилата натрия, полученного из натрия (3,0 г) и этанола (30 мл), s безводном диэтиловом эфире (200 мл) прибавляют раствор 1-(2-ацетил-З-оксифенокси)-2окси-3-(2,5-диметилфенокси)-пропана (13,2 г)

20

в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (15 мл). Полученный раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 2 час, а затем выливают на лед

(100 г). После подкисления раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл) эфирный слой отделяют, и водный слой экстрагируют днэтиловым эфиром (3 порции по 25 мл). Объединенные эфирные вытяжки выпаривают

при пониженном давлении для получения желтого масла. Это масло растворяют в этаноле (96%-ный 100 мл), содержащем соляную кислоту (10 капель), и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в

течение 1 час. После удаления этанола при пониженном давлении получают 1-(2-карбэтоксихромон-5 - илокси)-2-окси - 3-(2,5-диметилфенокси)-пропан в виде желтой смолы с выходом 15,2 г, которая не поддается кристаллизации.

Пример 47. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон-5 - илоксн)-2-окси - 3-(2,5-диметилфенокси) -пропана.

Раствор гидрата окиси натрия (1,2 г) в этаноле (96%-ньш 50 мл) прибавляют к раствору 1 - (2-карбэтоксихромои-5-илокси) -2-окси-З(2,5-диметилфенокси)-пропана (12,4 г) в этаноле (96%-ный 50 мл). Полученную суспензию кипятят с обратным холодильником в течение 1 час, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством этанола и сущат. Затем осадок растворяют в горячей воде, и раствор обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и подвергают сушке вымораживанием для получения натриевой соли 1-(2-карбоксихромон5-илокси)-2 - окси - 3 - (2,5 - диметилфенокси)проиана с выходом 8,5 г, представляющей собой белое твердое вещество; т. пл. 228-230°С. Найдено, %: С 60.42; Н 5,01.

Ci9Hi9O7Nal/2-H2O.

Вычислено, %: С 60,71; Н 4,85.

П р и м е р 48. 1-(2-Ацетил-3-оксифенокси)2-окси-З- (2-н-пропилфенокси) -пропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофеиона (15,2 г), 2-«-пропилфенилглицидилового простого эфира (19,2 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (10 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (75 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 48 час. После этого растворитель удаляют при пониженномдавлении для получения темного масла, которое

вскоре кристаллизуется. Вязкий остаток растирают с диэтиловым эфиром, фильтруют и последовательно промывают небольщими порциями диэтилового эфира для получения 1-(2ацетил-3-оксифенокси)-2-окси - 3-(2-н-пропилфенокси)-пропана с выходом 17,8 г, представляющего собой порощок, состоящий из призматических кристаллов; т. пл. 85-86,5°С. Найдено, %: С 69,41; Н 6,82. CaoHa/iOo.

Вычислено, %: С 69,75; Н 7,02.

21

Пример 49. 1- (2-Карбэтоксихромон-5илокси)-2-окси - 3-(2 - н-пропилфенокси)-пропан.

К суспепзии этилата натрия, приготовленного из натрия (3,0 г) и этанола (30 мл), в безводном диэтиловом эфире (200 мл) прибавляют раствор 1-(2-ацетил-3-оксифенокси)2-окси-3-(2-н-пропилфенокси)-пропана (13,8 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (15 мл). Полученный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 2 час, после чего охлаждают и выливают на лед (100 г). После иодкисления раствором уксусной кислоты (12мл) в воде (80мл) эфирный слой отделяют, и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 норции по 25 мл). Объединенные органические вытяжки выпаривают при пониженном давлении, затем растворяют в смеси этанола (100 мл) с соляной кислотой (10 капель). Этот раствор нагревают при температуре кипепия с обратным холодильником в течение 1 час. После удаления растворителя ири пониженном давлении выделяется в виде вязкого желтого масла -(2 - карбэтоксихромон - 5-илокси)-2 - окси-3(2-н-иропилфенокси)-пропан с выходом 19,0 г.

Пример 50. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон-5-илокси) - 2-окси - 3 - (2-н-нропилфенокси)-пропана.

Раствор гидрата окиси натрия (1,2 г) в-этаноле (96%-ный 50 мл) прибавляют к раствору 1 - (2-карбэтоксихромон-5-илокси) -2-окси-3(2-н-нропилфенокси)-пропана (12,8 г) в этаноле (96%-ный 50 мл). Полученную суспензию кипятят с обратным холодильником в течение 1 час, охлаждают, твердое веш,ество отфильтровывают, иромывают этанолом и сушат. Затем это вещество растворяют в горячей воде, и раствор обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и подвергают сущке вымораживанием для получения натриевой соли 1-(2-карбокснхромон-5илокси)-2 - окси-3-(2-н - пропилфенокси)-пропапа с выходом 3,3 г, представляющей собой твердое белое вещество; т. пл. 226-228°С.

Найдено, %: С 60,18; Н5,18.

C.2H2,O7Na-HiO.

Вычислено, %: С 60,26; Н 5,29.

Пример 51. 1-(4-Ацетил-3-оксифенокси)2-окси-З-п-цианофеноксипропан.

Раствор 2,4-диоксиацетофеноиа (15,2 г), «-цианофенилглицидилового простого эфира (17,5 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмоння (10 капель 40%-пого раствара) в 2-этоксиэтаполе (75 мл) кипятят с обпатным холодильником в течение 48 час. После этого растворитель удаляют при пониженном давлении для получення твердого вещества бежевого пвета. Это вещество растирают с небольщим количеством диэтилового эфира и фильтруют для получения светло-бежевого порощка с выходом 28,6 г. После перекристаллизации из этанола нолучают 1-(4-анетил-3оксифенокси)-2 - окси-3-(п - цианофенокси)22

пропан в форме белых игольчатых кристаллов; т. ил. 161,5-163°С.

Найдеио, %; С 66,22; Н 5.16; N 4.14.

CsHrNOs.

Вычислено,

С 66,05; Н 5.24; N 4,28.

Пример 52. 1-(2-Карбэтоксихромон-7илокси)-2 - окси - З-(п-цнанофенилокси) - пропан.

К сусиензтп этплата натрия, приготовленного из натрия (6,0 г) и этанола (60 мл), в безводиом диэтиловом эфире (400 мл) прибавляют раствор 1-(4-aпeтил-3-oкcи(heнoкcи)2-oкcп-3-(п-нианофеноксн пропана (26.2 г) и диэтилового эфира и авелевой кислоты

(30 мл) в димстплсульфоксняе (100 мл). После кипячения с обратным xoлoднльиикo в течение 2 час суспсизпю выливают па лед (200 г), подкисляют раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (160 мл) и эфирньн

слой отделяют. Водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 норшн по 50 мл), и объединенные эфирные вытяжки вынаривают при нониженном давлении. Остаток вновь растворяют в этаноле (200 мл), содержащем

концентрированную соляную кислоту (20 капель), Н раствор кппятят с обратным холод 1льником в течение 1 час. После удалення этанола прп пониженном давлении получают твердое вещество с выходом 24.6 г. После

кристаллизации из этанола нолучают 1-(2карбэтоксихромон - 7-илокси)-2 - окси-3-(пцианофенокси)-пропан в форме белых кристаллов; т. пл. 170-172°С.

Найдено, %; С 64.75; Н 4,80; N 3,46.

CazHwNO-.

Вычислено, %; С 64,54; Н 4.68; N 3,42. Пример 53. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон-7 - илокси)-2 - окси-3-(д-цнанофенокси)-иронана.

Раствоп гидрата окиси натрия (1,6 г) в этаноле (96%-ный 50 мл) прибавляют к раствору 1-(2-карбэтокснхромон-7-нлоксн)-2-оксн3-(п.-иианофенокп1)-пропана (16,1 rl в этаноле (96%-ный 100 мл), полученную сусиензню

кнпятят с обратным холодильником в течение 1 час, охлаждают, фильтруют, осадок бежевого цвета иромывают небольшим количеством этанола н сушат. Поело этого продукт растворяют в горячей воде, раствор обрабатывают древесным углем, фильтруют и нодвергают сушке вымораживанием для получения натриевой соли 1-(2-карбоксихромон-7илокси)-2-окси - 3-(/г-цианофеноксн)-пронана с вы.ходом 10.7 г, представляющей собой порощок бежевого цвета; т. пл. 210-215°С. Найдено, %; С 56.88; Н 3,53; N 3.15. C2oH,;NO7Na-H,O.

Вычислено, %; С 57,02; Н 3.83; N 3,33. Пример 54. 1-(3-Ацетил-4-оксифенокси)2-окси-З- (4-цианофенокси)-нропан.

Раствор 2,5-диоксиацетофенона (30,4 г), я-циаиофенилглицидилового простого эфира (35,0 г) и гидрата окиси бензнлтриметиламмония (10 каиель 40%-ного раствора) в

2-этокснэтаноле (150 мл) кипятят с обратным

23

холодильником в течение 72 час. После этого растворитель удаляют при пониженном давлении для получения темного вязкого масла, которое быстро переходит в твердое состояние. Это твердое вещество экстрагируют диэтиловым эфиром в аппарате Сокслета и после этого эфир удаляют для получения желтого твердого остатка. Этот остаток растирают с небольшим количеством этанола, фильтруют, промывают несколько большим количеством этанола и сушат. Еще некоторое количество материала получают путем измельчения остатка из стаканчика аппарата Сокслета и экстракции его кипящим диэтиловым эфиром. После перекристаллизации из водного этанола получают 1-(3-ацетил-4-оксифенокси)2-окси-3-(п-цианофенокси)-пропан в виде лимонно-желтых игольчатых кристаллов; т. пл. 118-120°С.

Найдено, %: С 66,01; Н 5,20; N 4,19. C.sHnNOs.

Вычислено, %: С 66,05; Н 5,24; N 4,28. Пример 55. 1- (2-Карбэтоксихромон-6илокси) -2-окси-З- (ге-цианофенокси) -пропан.

К суспензии этилата натрия, приготовленного из натрия (6,0 г) и этанола (60 мл), в безводном диэтиловом эфире (400 мл) и диметилсульфоксиде (50 мл) прибавляют суспензию 1 - (З-ацетил-4-Ьксифенокси) -2-окси-З(/г-цианофенокси)-пропана (26,2 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл). Полученную суспензию кипятят с обратным холодильником в течение 2 час, охлаждают и выливают на лед (200 г). После подкисления раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (160 мл) эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 50 мл). Объединенные органические вытяжки выпаривают при пониженном давлении для получения твердого вещества желтого цвета. Это вещество растворяют в этаноле (200 мл), содержащем соляную кислоту (20 капель), и раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час. После охлаждения отфильтровывают твердое вещество бежевого цвета с выходом 20,0 г. После перекристаллизации из водного диоксана получают 1-(2карбэтоксихромон-6-илоксн)-2 - окси-3-(/г-цианофенокси)-пропан с выходом 17,3 г, представляющий собой светло-желтые кристаллы; т. пл. 150-152°С.

Часть кристаллов снова кристаллизуют из этанола для получения кристаллов кремового цвета; т. пл. 151 - 152,5°С. Найдено, %: С 64,34; Н 4,52; N 3,31.

C22Hl9NO7.

Вычислено, %: С 64,54; Н 4,68; N 3,42.

Пример 56. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон-6-илокси)-2-окси-З - (л-цианофенокси)-пропана.

Раствор гидрата окиси натрия (1,6 г) в этаноле (50 мл) прибавляют к раствору 1-(2карбоксихромон-6 - илокги)-2-окси - 3-(п-цианофенокси)-пропана (16,1 г) в этаноле

24

(100 мл). Полученную суспензию кипятят с обратным холодильником в течение 1 час, охлаждают, фильтруют и твердое вещество промывают небольшим количеством этанола и

сушат. Затем его растворяют в воде, раствор обрабатывают древесным углем, фильтруют и подвергают сушке вымораживанием для получения натриевой соли 1-(2-карбоксихромон6-илокси)-2 - окси-3-(п-цианофенокси)-пропана с выходом 16,1 г, представляющей собой светло-желтое твердое вещество; т. пл. 285- 290°С.

Найдено, %: С 57,15; Н 3,60; N 3,23. C2oH,iNO7-Na.H,0.

Вычислено, %: С 57,02; Н 3,83; N 3,33.

Пример 57. 1-(2-Ацетил-3-оксифенокси)2-окси-З- (л-трифторметилфенокси) -пропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (30,4 г) ж-трифторметилфенилглицидилового простого

эфира (43,6 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (20 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтанола (150 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 48 час. После этого растворитель удаляют путем выпаривания при пониженном давлении для получения остатка желтого цвета. Это вещество растирают с диэтиловым эфиром, фильтруют и осадок промывают диэтиловым эфиром для получения твердого желтого вещества с выходом 52,0 г. После кристаллизации из этанола получают 1-(2-ацетил-3-оксифенокси)-2окси - 3- (.л -трифторметилфенокси) - пропан в форме игольчатых кристаллов кремового цвета; т. пл. ПО-112°С.

Найдено, %: С 58,55; Н 4,82; F 15,18. CisHirFsOs. Вычислено, %: С 58,3; Н 4,63; F 15,4.

Пример 58. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси)-2-окси - З-(л-трифторметилфенокси)пропан.

Суспензию 1 - (2-ацетил - 3-оксифенокси) -2окси - 3-(.« - трифторметилфенокси) - пропана (29,6 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленного из натрия (6,0 г) и этанола (60 мл), в безводном диэтиловом эфире (400 мл). Полученный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 2 час,

охлаждают и выливают на лед (200 г)-. После подкисления раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (160 мл), эфирный слой отделяют, и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 50 мл). Объединенные вытяжки выпаривают при пониженном давлении, и вновь растворяют образовавшийся остаток в этаноле (96%-ный 100 мл), к которому прибавлена соляная кислота (20 капель). Этот раствор кипятят с обратным

холодильником в течение 1 час, и этанол удаляют при пониженном давлении для получения твердого вещества бежевого цвета, которое кристаллизуют из водного этанола для получения 1- (2-карбэтоксихромон-5-илокси) 2-окси-З-(./ii-трифторметилфенокси)-пропана с

выходом 19,5 г, представляющего собой белые игольчатые кристаллы; т. пл. 70-75°С. Найдено, %: С 55,62; Н 4,08; F 11,76.

С22Н19РзО7 Н2О.

Вычислено, %: С 56,2; Н 4,51; F 12,1.

Пример 59. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон - 5-илокси)- - окси-3-(лг-трифторметилфенокси) -пропана.

Раствор гидрата окиси натрия (1,6 г) в этаноле (96%-ный 50 мл) медленно прибавляют при перемешивании к горячему раствору 1-(2карбэтоксихромон-5-илокси)- 2 окси-3-(лг-трифторметилфенокси)-пропана (18,1 г) в этаноле (96%-ный 100 мл). Полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 час, охлаждают и осадившееся твердое вещество отфильтровывают, промывают этанолом и сущат. Затем его кристаллизуют из воды для получения натриевой соли 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2 - окси-3-(ж-трифторметилфенокси)-пропана с выходом 14,25 г, представляющей собой снежно-белые хлопья; т. пл. 235-237°С.

Найдено, %: С 49,90; Н 3,66; F 12,41.

C2oHi4F3O7Na-2H2O.

Вычислено, %: С 49,80; Н 3,76; F 11,82.

Пример 60. 1- (2-Ацетил-З-оксифенокси) 2-окси-З- (2,4-дихлорфенокси) -пропан.

Раствор 2,6-диоксиацетофенона (30,4 г) 2,4-дихлорфенилглицидилового простого эфира (43,8 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (20 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле (150 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 60 час. После этого растворитель удаляют при пониженном давлении для получения желтого масла. Это масло растирают с диэтиловым эфиром для получения твердого вещества, которое отфильтровывают, промывают диэтиловым эфиром, сушат и кристаллизуют из этанола для получения 1 - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси-З- (2,4дихлорфенокси)-пропана с выходом 36,1 г, представляющего собой желтые игольчатые кристаллы; т. пл. 130-132°С.

Найдено, %: С 54,84; Н 4,32; С 19,04.

CnHieCbOs.

Вычислено, %: С 55,1; Н 4,35; С1 19,11.

Пример 61. 1-(2-Карбэтоксихромон-5.илокси)-2-окси - 3-(2,4 - дихлорфенокси)-пропан.

Суспензию 1- (2 - ацетил-3 - оксифенокси) -2окси-3-(2,4-дихлорфенокси)-пропана (29,6 г) я диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленного из натрия (6,0 г) и этанола (6,0 мл) в безводном диэтиловом эфире (400 мл). Полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 час, охлаждают и затем выливают на лед (200 г). После подкисления раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (160 мл) эфирный слой отделяют, водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 порции по 50 мл), и объединенные вытяжки выпаривают для получения красного масла. Это масло растворяют в

этаноле (96%-ный, 100 мл), содержащем соляную кислоту (10 капель), и раствор кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Затем растворитель удаляют при пониженном давлении для получения масла красного цвета, которое переходит в твердое состояние при растирании с диэтиловым эфиром. Это твердое вещество кристаллизуют из этанола для получения 1-(2-карбэтоксихромон-5-илокси)-2-окси - 3-(2,4-дихлорфенокси)пропана с выходом 30,5 г, представляющего собой кристаллы кремового цвета; т. пл, 98- 100°С. Найдено, %: С 55,18; Н 4,23; С1 15,24.

C2lHi8Cl2O7.

Вычислено, %: С 55,6; Н 4,01; С1 15,64.

Пример 62. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон-5 - илокси) - 2 -окси-3- (2,4 - дихлорфенокси) -пропана.

Раствор гидрата окиси патрля (1,6 г) в этаноле (50 мл) прибавляют при перемещивании к горячему раствору 1-(2-карбэтоксихромон-5-илокси)-2-окси - 3-(2,4-дихлорфеиокси)пропана (18,12 г) в этаноле (96%-ный, 100 мл). Полученную суспензию кипятят с обратным холодильником, затем о.хлаждают и осадок отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. Затем его растворяют в горячей воде, раствор обрабатывают древесным углем, фильтруют и дают ему остыть. Осадок отфильтровывают и сушат для получения натриевой соли 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2окси-3-(2,4-дихлорфенокси)-пропана, с выходом 11,9 г, представляющей собой сероватобелое твердое вещество; т. пл. 231-233°С.

Найдено, %: С 47,47; Н 3,37; С1 14,23.

Ci9H,3Cl2O7Na.2H20.

Вычислено, %: С 47,22; Н 3,55; С1 14,67.

Пример 63. 1 - (2-Ацетил-З-оксифенокси) 2-окси-З- (п-фторфенокси) -пропан.

Раствор 2,6-дноксиацетофенона (30,4 г), rt-фторфенилглицидилового простого эфира (33,6 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (1 мл 40%-ного раствора) в 2-этокспэтаноле (150 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 48 час. После удаления растворителя при пониженном давлении, остаточное вязкое масло растирают с диэтиловым эфиром, фильтруют, и твердое вещество нромывают диэтиловым эфиром для получения желтого порощка. После кристаллизации кз водного этанола получают 1-(2-ацетил-З-оксифенокси)-2-окси-З-(п-фторфенокси) - пропан с выходом 39,2 г, представляющий собой игольчатые кристаллы кремового цвета; т. пл. 111 -113°С.

Найдено, %: С 63,68; Н 5,48; F 5,89.

Ci7Hi7F05.

Вычислено, %: С 63,74; Н 5,35; F 5,93. Пример 64. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси) -2-окси-З- (/г-фторфенокси) -пропан.

Суспензию 1 - (2-ацетил-З-оксифенокси) -2-окси-З-(п-фторфенокси)-пропана (25,6 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (30 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, приготовленного из натрия (6,0 г) и этанола (6,0 мл), в безводном диэтиловом эфире (400 мл). Смесь после этого нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 2 час, охлаждают и выливают на лед (200 г). После нодкисления раствором уксусной кислоты (24 мл) в воде (160 мл) эфирный слой отделяют, и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (3 норции по 50 мл). Органические вытяжки объединяют и концентрируют при пониженном давлении для получения масла желтого цвета. Это масло растворяют в этаноле (100 мл), содержащем соляную кислоту (10 капель), и раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час. После удаления растворителя при пониженном давлении, желтый остаток кристаллизуют из этанола для получения 1-(2-карбэтоксифенокси)-2-окси-3-(/гфторфенокси)-пропана с выходом 22,0 г, представляющего собой кристаллы кремового цвета; т. пл. 112-114°С. Найдено, %: С 62,61; Н 4,89; F 4,80. C2lHi9FO7. Вычислено, %: С 62,68; Н 4,76; F 4,72. Пример 65. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2-окси - 3-(п-фторфенокси)-пропана. Раствор гидрата окиси натрия (1,6 г) в этаноле (96%-ный 50 мл) медленно, при перемешивании, прибавляют к горячему раствору 1- (2-карбэтоксихромон-5-плокси) -2-окси3-(/г-фторфенокси)-проиана (16,08 г) в этаноле (96%-пый, 100 мл). Полученную суспензию кипятят с обратным холодильником в течение 1 час, затем охлаждают и осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством этанола и сушат. Твердое вещество кремового цвета после этого растворяют в горячей воде, а после охлаждения натриевую соль 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2-окси-3(ге-фторфенокси)-пропана, полученную с выходом 15,0 г, кристаллизуют в виде белого вещества; т. пл. 228-230°С. Найдено, %: С 56,20; Н 3,76; F 4,72. Ci9Hi4F07-Na-V2H20. Вычислено, %: С 56,30; Н 3,73; F 4,69. Пример 66. 1 - (2-Ацетил-З-оксифенокси) 2-окси-З- (4-циано-З-метоксифенокси) -пропан. Раствор 2,6-диоксиацетофенона (7,6 г), 4-циано-З-метоксифенилглицидилового простого эфира (10,25 г) и гидрата окиси бензилтриметиламмония (5 капель 40%-ного раствора) в 2-этоксиэтаноле- (37,5, 5 мл) кипятят с обратным холодильником в течение 48 час. После удаления растворителя при пониженном давлении, остается твердое вещество бежевого цвета. Это вещество растирают с диэтиловым эфиром, фильтруют и промывают смесью этанола и диэтилового эфира для получения 1-(2-ацетил-3-оксифенокси)-2-окси-3(4-циано-З-метоксифенокси)-пропана с выходом 12,15 г, представляющего собой бледножелтое твердое вещество; т. пл. 155-157°С. Пример 67. 1-(2-Карбэтоксихромон-5илокси)-2-окси-3-(4-циано - 3-метоксифенокси)-пропан. Суспензию 1-(2-ацетил-3-оксифенокси)-2окси-3-(4 - циано-3-метоксифенокси)-пропана (11,9 г) в диэтиловом эфире щавелевой кислоты (12,4 мл) прибавляют к суспензии этилата натрия, (2,3 г) и этанола (25 мл) в безводиом диэтиловом эфире (200 мл). Затем прибавляют диметилсульфоксид (100 мл) для раствореиия твердого вещества, и раствор кипятят с обратным холодильником в течение 2,5 час, после чего охлаждают и выливают на лед (100 г). После подкисления раствором уксусной кислоты (12 мл) в воде (80 мл) эфирный слой отделяют и водный слой экстрагируют диэтиловым эфиром (4 норции по 150 мл). Затем растворитель удаляют из объединенных органических слоев при пониженном давлении, и остаток растворяют в этаноле (100 мл), к которому прибавлена соляная кислота (1 мл). Раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 час, после чего охлаждают, и растворитель удаляют для получения желтой смолы. После растирания смолы со смесью этанола с диэтиловым эфиром образуется желтое твердое вещество с выходом 10,2 г. Это вещество перекристаллизовывают дважды из этанола для получения 1-(2-карбэтоксихромон-5-илокси)-2-окси - 3-(4-циано-З-метоксифенокси)-пропана с выходом 4,3 г, представляющего собой беловатое твердое вещество; т. пл. 143-145°С. Пример 68. Натриевая соль 1-(2-карбоксихромон-5 - илокси)-2 - окси - 3-(4-циано-3метоксифенокси)-пропана. Раствор гидрата окиси натрия (0,4 г) в этаноле (25 мл) медленно прибавляют к горячей суспензии 1-(2-карбэтоксихромон-5илокси) -2-окси-З- (4-циано -3-метоксифенокси) пропана (4,3 г) в этаноле (50 мл). После этого смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Полученную суспензию фильтруют в горячем состоянии, и осадок промывают небольшим количеством горячего этанола и сущат. Остаток растворяют в воде, и раствор обрабатывают обесцвечивающим древесным углем, фильтруют и подвергают сушке вымораживанием. После вторичного промывания продукта горячим этанолом получают 1-(2-карбоксихромон-5-илокси)-2окси-3- (4-циано-З - метоксифенокси) -пропан в форме натриевой соли с выходом 3,0 г в виде белого твердого вещества; т. пл. 259-261°С. Предмет изобретения 1. Способ получения производных хромона формулы I